全釩液流電池離子交換膜研究進(jìn)展

廖小東，李愛魁，羅傳仙，劉 飛

（國(guó)網(wǎng)電力科學(xué)研究院武漢南瑞有限責(zé)任公司，湖北武漢430074）

全釩液流電池 (Vanadium redox battery，縮寫為VRB)，于1985年由澳大利亞新南威爾士大學(xué)的Marria Kazacos提出[1]，迄今已經(jīng)有20年的發(fā)展歷史，釩電池技術(shù)已趨于成熟，在國(guó)外已商業(yè)化，多套大型釩電池儲(chǔ)能系統(tǒng)應(yīng)用于電網(wǎng)負(fù)荷平衡、風(fēng)力混合發(fā)電、太陽(yáng)能儲(chǔ)能、大功率UPS電源等場(chǎng)合；全釩液流電池在我國(guó)尚處于研發(fā)階段，卻有著很大的發(fā)展空間，尤其在儲(chǔ)能行業(yè)大有可為[2]。離子交換膜是全釩液流電池的關(guān)鍵組成部分，它不但具有隔離正、負(fù)極電解液的作用，同時(shí)還為正、負(fù)極電解液提供質(zhì)子傳導(dǎo)通道。質(zhì)子交換膜性能的好壞將直接影響釩電池的電化學(xué)性能和使用壽命，是電池性能提升的最大的瓶頸。因此，離子交換膜已成為VRB的相關(guān)研究熱點(diǎn)。目前，對(duì)離子交換膜的研究方向主要集中在兩個(gè)方面：(1)商業(yè)化離子交換膜的改性；(2)新型離子交換膜的制備和研究。

1 商業(yè)化離子交換膜的改性

商業(yè)化的VRB離子交換膜主要源自燃料電池及氯堿工業(yè)，再經(jīng)過一定的改性處理后在VRB中應(yīng)用，其中主要集中于對(duì)Nafion膜的修飾與改性。

Jingyu Xi[3]等于2007年用溶膠凝膠法制備Nafion/SiO2復(fù)合膜，該膜顯示出與新鮮的Nafion 117近乎一樣的離子傳導(dǎo)容量和質(zhì)子傳導(dǎo)能力。但該膜相比于 Nafion 117，在 10～80 mA/cm2的電流密度下，顯示出更高的庫(kù)侖效率和能量效率；在60 mA/cm2的充放電電流密度下，由該膜組成的釩電池能保證100次以上的循環(huán)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果還預(yù)示這種Nafion與SiO2的復(fù)合法制成的膜在阻止釩離子透過方面有廣闊的前景。該課題組又與2009年用原位溶膠凝膠法將四乙氧基硅烷(TEOS)與二甲基二氧乙基硅烷(DEDMS)的混合物跟Nafion膜復(fù)合制成Nafion/有機(jī)硅酸鹽復(fù)合膜，并將Nafion，Nafion/SiO2復(fù)合膜三者進(jìn)行對(duì)比，通過紫外分光光度法測(cè)試三種膜的釩離子透過率，Nafion/有機(jī)硅酸鹽復(fù)合膜顯示出比Nafion膜更低的釩離子透過率；電池測(cè)試結(jié)果顯示Nafion/有機(jī)硅酸鹽復(fù)合膜在20 mA/cm2的電流密度下，庫(kù)侖效率高達(dá)87.4%，而Nafion，Nafion/SiO2復(fù)合膜在相同的電流密度下庫(kù)侖效率分別為73.8%、79.9%。在60 mA/cm2的電流密度下，經(jīng)過100多次循環(huán)后Nafion/有機(jī)硅酸鹽復(fù)合膜的庫(kù)侖效率和能量效率幾乎無(wú)衰減，顯示出該膜在強(qiáng)酸性條件下長(zhǎng)期的循環(huán)穩(wěn)定性；由Nafion/有機(jī)硅酸鹽復(fù)合膜組成的電池相比于其它兩種膜有最低的釩離子透過率，顯示出該膜優(yōu)良的釩離子阻隔性能。同年，該課題組[4]利用原位溶膠凝膠反應(yīng)，用TiO2修飾有機(jī)硅酸鹽并與Nafion復(fù)合制成Nafion/Si/Ti復(fù)合膜，結(jié)果顯示該膜相比于未被修飾的Nafion膜，在釩離子透過率和水轉(zhuǎn)移量上有明顯下降。由該膜組成的單電池的庫(kù)侖效率比未被修飾的Nafion膜高，開路電壓和長(zhǎng)期循環(huán)穩(wěn)定性方面，該膜也有明顯提升。

Qingtao Luo[5]等為降低釩離子透過率，采用界面聚合法在Nafion 117表面聚合一層陽(yáng)離子層，結(jié)果顯示相對(duì)于未修飾的Nafion膜，復(fù)合膜的釩離子透過率有明顯降低，面電阻只有少量的增加，庫(kù)侖效率從原來(lái)的93.8%提高到96.2%～97.3%，水轉(zhuǎn)移量也有了降低。

Jie Zeng[6]等用電沉積法將吡咯聚合到Nafion 117表面,形成聚吡咯/Nafion復(fù)合膜，結(jié)果顯示在0.025 mA/cm2的電流密度下沉積制成的膜4價(jià)釩的透過率降低了5倍，水的轉(zhuǎn)移量下降了3倍。

仲曉玲[7]等以聚丙烯膜(PP)為基體，采用浸漬法制備了新型質(zhì)子交換膜Nafion/PP膜,并通過摻雜的方式制備了TiO2/Nafion/PP復(fù)合膜,并考察了以兩種復(fù)合膜作為隔膜的液流釩電池的電化學(xué)性能。結(jié)果表明：摻雜改性以后，TiO2/Nafion/PP復(fù)合膜的質(zhì)子交換容量為0.7298 mmol/g，含水率為17.86%，分別比Nafion/PP膜提高了75%和117%，復(fù)合膜電導(dǎo)率比Nafion/PP提高了27%。電化學(xué)測(cè)試結(jié)果表明：以TiO2/Nafion/PP復(fù)合膜為隔膜的模擬液流釩電池效率為67.76%，顯示出優(yōu)良的循環(huán)穩(wěn)定。

經(jīng)過改性的Nafion膜既保留了原膜的優(yōu)點(diǎn)，又降低了釩離子的透過率和水遷移現(xiàn)象，提高了膜的綜合性能，但Nafion膜價(jià)格昂貴，一定程度上限制了其在全釩液流電池中的大規(guī)模運(yùn)用，因此開發(fā)出新型廉價(jià)的離子交換膜是目前以及未來(lái)的重要研究方向。

2 新型離子交換膜的制備和研究

2.1 新型陽(yáng)離子交換膜

趙平[8]等對(duì)2008年以前的全釩液流電池所用離子交換膜進(jìn)行過匯總。離子交換膜主要分為陽(yáng)離子交換膜和陰離子交換膜兩大類，商業(yè)化的質(zhì)子交換膜屬于陽(yáng)離子交換膜，商業(yè)化的質(zhì)子交換膜由于價(jià)格問題，現(xiàn)已有被新型的陽(yáng)離子交換膜所取代的趨勢(shì)。

Soowhan Kim[9]等制備出新型的磺化隔膜S-Radel，該膜與Nafion 117相比，4價(jià)釩的透過率顯著降低，在50 mA/cm2的電流密度下，庫(kù)侖效率提高了3%，短期循環(huán)衰減率也有所降低，但由于膜的化學(xué)穩(wěn)定性差，長(zhǎng)期循環(huán)性能不理想。Chuankun Jia[10]等制備出新型的三層結(jié)構(gòu)磺化聚醚醚酮/磷鎢酸/聚丙烯膜(SPEEK/TPA/PP)，相比于Nafion 212，釩離子透過率顯著下降，電流效率，能量效率有了較高提升，自放電率也有所下降。該膜在全釩液流系統(tǒng)中顯示出很高的商業(yè)化前景。Joeng-Geun Kim[11]等合成聚砜/聚苯硫醚砜/磷鎢酸(Psf/PPSS/TPA)陽(yáng)離子交換膜，通過熱分析發(fā)現(xiàn)該膜相比于Nafion 117有更高的熱穩(wěn)定性。由Nafion 117組成的電池在0%SOC下和100%SOC下電阻分別為－0.08 Ω和0.11 Ω，由Psf/PPSS/TPA膜組成的電池在0%SOC下和100%SOC下電阻分別為－0.05 Ω和0.05 Ω，由該膜組成的電池電阻要小得多。

2.2 新型陰離子交換膜

陽(yáng)離子交換膜的交換基團(tuán)為陰離子，對(duì)釩離子有吸引作用，并不能從根本上解決釩離子的滲透，陰離子則剛好相反，在阻止釩離子滲透方面表現(xiàn)較好[8]，目前已成為研究熱點(diǎn)。

Shouhai Zhang[12]等制成氯甲基聚季銨酞嗪酮醚酮陰離子交換膜(QAPPEK)，該膜相比于Nafion 117釩離子透過率明顯降低，庫(kù)侖效率也有顯著提升，顯示出該膜在全釩液流電池中的前景。Jingyi Qiu[13]等為降低釩離子透過率，將經(jīng)丙酮清洗過的乙烯一四氟乙烯 (ETFE)膜浸人二甲基氨基異丁烯酸酯(DMAEMA)溶液，采用輻射誘導(dǎo)法將DMAEMA接枝到ETFE上，然后在鹽酸溶液中進(jìn)行季銨化處理，制得陰離子交換膜。結(jié)果表明，膜的吸水率及離子交換容量隨嫁接量的增加而增加，而電阻的變化則反之。當(dāng)DMAEMA含量為40%時(shí)，釩離子滲透率僅為Nafion117的1/20～1/40，該膜的離子交換容量及電導(dǎo)率卻均比Nafion 117高，顯示出該膜很好的應(yīng)用前景。

2.3 新型兩性離子交換膜

由于陰、陽(yáng)離子交換膜均有自身的特點(diǎn)，為了將兩者的優(yōu)點(diǎn)結(jié)合，開發(fā)新的兩性離子交換膜也成為近年來(lái)的研究熱點(diǎn)。

Jingyi Qiu[14]等將苯乙烯(St)和甲基丙烯酸二甲氧基乙酯(DMAEMA)通過輻射誘導(dǎo)嫁接法共聚入PVDF膜，制成新型兩性離子交換膜(AIEM)，性能測(cè)試結(jié)果顯示，膜性能的好壞強(qiáng)烈依賴于嫁接的成分和嫁接量，即DMAEMA含量越多，釩離子阻隔性越好，電導(dǎo)率越高。最后DMAEMA嫁接量為26.1%的膜被組裝成電池，測(cè)試結(jié)果顯示電池開路電壓保持在1.2 V以上長(zhǎng)達(dá)68 h，遠(yuǎn)長(zhǎng)于由Nafion 117組成的電池。同年，該課題組[15]采用兩步輻射誘導(dǎo)嫁接法先將苯乙烯(St)嫁接到四氟乙烯膜 (ETFE)上，后用磺化處理得到陽(yáng)離子交換膜(ETFE-g-PSSA)，將該膜用甲基丙烯酸二甲氧基乙酯(DMAEMA)進(jìn)行二次嫁接后質(zhì)子化，得到含有陰陽(yáng)離子基團(tuán)的兩性離子交換膜(AIEM)，該膜顯示出較高的離子轉(zhuǎn)移容量和電導(dǎo)率，釩離子透過率也有顯著下降。由該膜組成的電池測(cè)試顯示，開路電壓保持在1.3 V以上長(zhǎng)達(dá)300 h，而且還具有比Nafion 117更高的庫(kù)侖效率和能量效率。

3 結(jié)論

全釩液流電池在風(fēng)力發(fā)電、光伏發(fā)電、電網(wǎng)調(diào)峰、分布電站、軍用蓄電、交通市政、通訊基站、UPS電源等領(lǐng)域有著良好的應(yīng)用前景。離子交換膜是全釩液流電池的關(guān)鍵組成部分，它的好壞將直接影響全釩液流電池的電化學(xué)性能和使用壽命，對(duì)昂貴的商業(yè)化Nafion膜進(jìn)行改性處理不能從根本上解決對(duì)Nafion膜的依賴，研究開發(fā)出新型、廉價(jià)的離子交換膜用來(lái)替代價(jià)格昂貴的商業(yè)化Nafion膜是當(dāng)前的迫切任務(wù)。陽(yáng)離子交換膜在電性能上占優(yōu)勢(shì)，但在阻止釩離子滲透方面不理想，陰離子能很好地阻止釩離子滲透，但其電性能會(huì)受影響，因此，將陰、陽(yáng)離子膜各自的優(yōu)點(diǎn)集于一身，開發(fā)出性能優(yōu)良的兩性離子交換膜將會(huì)是未來(lái)全釩液流電池隔膜的研究趨勢(shì)。

[1]SKYLLAS-KAZACOS M，RYCHCIK M，ROBINS R G,et al.New all-vanadium redox cell[J].J Electrochem Soc,1986,133：1057-1058.

[2]周德璧，于中一．鋅溴液流電池技術(shù)研究[J].電池，2004，34(6)：442-443．

[3]XI J Y，WU Z H，QIU X P，et al.Nafion/SiO2hybrid membrane for vanadium redox flow battery[J].Journal of Power Sources,2007，166：531–536.

[4]TENG X G，ZHAOY T，XIA J Y，et al.Nafion/organic silica modified TiO2composite membrane for vanadium redox flow battery via in situ sol-gel reactions[J].Journal of Membrane Science，2009，341：149-154.

[5]LUO Q T，ZHANG H M，CHEN J,et al.Modification of Nafion membrane using interfacial polymerization for vanadium redox flow battery applications[J].Journal of Membrane Science 2008，311：98-103.

[6]ZENG J，JIANG C P，WANG Y H，et al.Studies on polypyrrole modified nafion membrane for vanadium redox flow battery[J].Electrochemistry Communications，2008，10：372-375.

[7]仲曉玲，黃可龍，袁國(guó)霞，等.液流釩電池用Ti02/Nafion/PP質(zhì)子交換膜的研究[J].電源技術(shù)，2009，33(4)：214-216.

[8]趙平，彭貴江，王宏，等.釩液流電池用離子交換膜的研究進(jìn)展[J].電池工業(yè)，2009，14(4)：120-124.

[9]KIM S W，YAN J L，SCHWENZER B，et al.Cycling performance and efficiency of sulfonated poly(sulfone)membranes in vanadium redox flow batteries[J].Electrochemistry Communications，2010(12)：1650-1653.

[10]JIA C K，LIU J G,YAN C W.A significantly improved membrane for vanadium redox flow battery[J].Journal of Power Sources，2010，195：4380-4383.

[11]KIM J G，LEE S H，CHOI S，et al.Application of PSF-PPSS-TPA composite membrane in the all-vanadium redox flow battery[J].Journal of Industrial and Engineering Chemistry，2010，16：756-762.

[12]ZHANG S H，YIN C X，XING D B，et al.Preparation of chloromethylated/quaternized poly(phthalazinone ether ketone)anion exchange membrane materials for vanadium redox flow battery applications[J].Journal of Membrane Science，2010，363:243-249.

[13]QIU J Y，LI M Y，NI J F，et al.Preparation of ETFE-based anion exchange membrane to reduce permeability of vanadium ions in vanadium redox battery[J]．Journal of Membrane Science，2007，297(1/2)：174.

[14]QIU J Y，ZHANG J Z，CHEN J H，et al.Amphoteric ion exchange membrane synthesized by radiation-inducedgraft copolymerization of styrene and dimethylaminoethyl methacrylate into PVDF film for vanadium redox flow battery applications[J].Journal of Membrane Science，2009，334：9-15.

[15]QIU J Y，ZHAI M L，CHEN J H，et al.Performance of vanadium redox flow battery with a novel amphoteric ion exchange membrane synthesized by two-stepgrafting method[J].Journal of Membrane Science,2009，342：215-220.