低溫燃料電池合金催化劑研究進(jìn)展

符 蓉，鄭俊生， 張?jiān)H，王喜照，馬建新

(1.同濟(jì)大學(xué)新能源汽車工程中心，上海201804；2.華東理工大學(xué)資源與環(huán)境工程學(xué)院，上海200237；3.同濟(jì)大學(xué)汽車學(xué)院，上海201804；4.上海燃料電池動(dòng)力系統(tǒng)有限公司，上海201804)

燃料電池是將化學(xué)能直接轉(zhuǎn)化為電能的裝置。在各種燃料電池中，低溫燃料電池，如聚合物電解質(zhì)燃料電池(PEMFC)和直接甲醇燃料電池 (DMFC)，以其啟動(dòng)快，工作溫度較低(60～100℃)，成為便捷式動(dòng)力等交通行業(yè)應(yīng)用有競(jìng)爭(zhēng)力的動(dòng)力系統(tǒng)。迄今為止，低溫燃料電池有效電催化劑的活性組分仍以鉑為主。20世紀(jì)60年代，美國(guó)通用電氣公司以鉑為PEMFC電催化劑，Pt用量約為10.0 mg/cm2。20世紀(jì)90年代以來(lái)，加拿大Ballard公司以Pt/C作為電催化劑，電催化劑中Pt載量降低到0.7～1.0 mg/cm2。目前，已經(jīng)出現(xiàn)了膜電極電催化劑中Pt載量為0.05～0.2 mg/cm2的報(bào)道。但鉑價(jià)格昂貴，資源匱乏，造成PEMFC和DMFC成本提高，限制了應(yīng)用。因此，降低貴金屬催化劑用量，尋求更為廉價(jià)的催化劑，同時(shí)提高電極催化劑性能成為催化劑研究的主要目標(biāo)之一。

降低Pt負(fù)載量主要可以通過(guò)催化劑載體的改進(jìn)，制備方法的優(yōu)化以及Pt的合金化三種途徑達(dá)到。Pt-M合金催化劑已經(jīng)有20多年的研究歷史，對(duì)于Pt系催化劑，通過(guò)其它元素的添加一方面可以降低了成本，同時(shí)可提高催化活性。目前，該領(lǐng)域也取得了一些較為滿意的研究成果。本文主要對(duì)合金催化劑制備技術(shù)的研究進(jìn)展進(jìn)行總結(jié)，并介紹了制備條件對(duì)催化劑性能的影響。

1 合金催化劑作用機(jī)理

研究發(fā)現(xiàn)，通過(guò)添加第二元素，Pt/C催化劑的氧電化學(xué)還原反應(yīng)（Oxygen reduction reaction，ORR）的交換電流密度有數(shù)量級(jí)的提高，從而增強(qiáng)了氧化還原反應(yīng)活性。同時(shí)，某些第二元素作為陽(yáng)極催化劑還可以有效防止CO毒化。

1.1 Pt-M合金催化劑抗CO作用機(jī)理

對(duì)于PEMFC，目前主要的原料為氫氣。然而在氫氣制備過(guò)程中，通常會(huì)還有痕量的CO存在，這些CO會(huì)對(duì)鉑催化劑有強(qiáng)烈的毒化作用。同時(shí)，DMFC也會(huì)產(chǎn)生一些C=O中間體和中間產(chǎn)物，造成催化劑的失活。

研究發(fā)現(xiàn)通過(guò)添加合金元素，可以增加Pt原子的d空位，從而提高了對(duì)CO的氧化作用。目前研究最多的抗CO合金元素是Ru、Sn、Au、W和Pd等。其中PtRu/C催化劑具有較高的活性和穩(wěn)定性，它可以在低電位下氧化CO。其催化原理目前有兩種觀點(diǎn)：一種是雙功能(Bi-function)機(jī)理，含氧物在低電位吸附在Ru的表面，然后與鄰近吸附在Pt上反應(yīng)，將CO進(jìn)一步氧化成CO2，Pt的催化活性中心得以空出，從而提高催化劑的抗CO能力；其二認(rèn)為，Ru進(jìn)入了Pt的晶格使CO在合金表面的吸附狀態(tài)改變，減弱了吸附鍵鍵強(qiáng)，從而活化CO以易于被氧化。

1.2 Pt-M合金催化劑促進(jìn)ORR作用機(jī)理

燃料電池陰極催化劑主要是Pt/C催化劑，由于氧還原的動(dòng)力學(xué)過(guò)程非常緩慢，即使是在活性最高的Pt表面，也存在200 mV左右開(kāi)路極化(在開(kāi)電路的情況下)[1]。Pt催化劑的合金化會(huì)在一定程度上提高氧還原反應(yīng)速度，降低動(dòng)力學(xué)電壓損失，國(guó)內(nèi)外學(xué)者在這方面做了較多研究。

目前陰極合金第二元素研究較成熟的主要有Fe、Co、Ni、Cu和Cr等。主要作用機(jī)理有幾種：（1）結(jié)構(gòu)或幾何效應(yīng)，由于Pt與非貴金屬合金化，使晶格發(fā)生收縮，Pt原子結(jié)構(gòu)發(fā)生改變，原子間距更有利于氧氣的吸附、解離，從而提高了Pt-M電催化劑的活性；（2）電子效應(yīng)，合金化過(guò)程使表層Pt原子d空穴增加，產(chǎn)生了Pt原子或相鄰Pt原子dxz或dyz軌道與吸附的O2分子π軌道的作用，降低了O-O鍵的鍵能，使其更容易斷裂，并和H+形成O-H鍵，促進(jìn)ORR反應(yīng)；（3）雷尼效應(yīng)，即表面粗糙效應(yīng)，合金催化劑中第二元素的溶解使催化劑表面變得粗糙，增加了Pt的有效表面積，從而提高催化劑活性[2]。

2 合金催化劑制備方法

Pt-M合金催化劑研究從20世紀(jì)80年代開(kāi)始，常用制備方法可歸納為物理法和化學(xué)法。物理法主要有真空濺射法、等離子噴涂和高溫球磨法[3]等。常用化學(xué)法主要有沉積-還原熱處理法、微乳-還原熱處理法和微波法等。

2.1 沉積-還原熱處理法

沉積-還原熱處理法主要分為兩步。第一步還原沉積，第二步還原熱處理。第一步主要分兩種途徑：通過(guò)有機(jī)溶液還原法、膠體法和醇還原法等方法將Pt和合金元素的前驅(qū)體同時(shí)還原并沉積在載體上；直接將合金元素，如Fe的前驅(qū)體摻雜在Pt/C催化劑中，充分混合，還原。第二步是在還原氣氛下高溫?zé)崽幚?，使催化劑具有更高的合金化程度，從而提高活性和穩(wěn)定性。

Wang[4]等將Pt(acac)2溶于一定比例的苯乙醚、油胺、1-金剛烷甲酸等有機(jī)物的混合物，在200℃Ar氣氛下加入Co2(CO)8的二氯苯溶液，加熱至260℃并保溫30 min。待降到室溫，再加入異丙醇和乙醇，離心將所得組分分散在己烷中，最后經(jīng)過(guò)500℃熱處理制得Pt3Co納米粒子以提高合金化程度。研究發(fā)現(xiàn)，所制備的催化劑粒徑為4.5 nm以下。

美國(guó)休斯頓大學(xué)的Neyerlin等[5]用液相化學(xué)靜置法先制備出Pt-Cu混合納米顆粒。具體過(guò)程如下，首先將Cu(NO3)2或Co(NO3)2溶于質(zhì)量分?jǐn)?shù)28.1%Pt的Pt/C催化劑溶液中，超聲充分混合，液氮冷卻干燥后，放入管式爐中。分別經(jīng)過(guò)600、800℃和950℃高溫還原熱處理7 h，制備出了Pt25Cu75/C和Pt20Cu20Co60/C合金催化劑。通過(guò)耐久性測(cè)試，催化劑電化學(xué)比表面積損失都有所增加，但Pt25Cu75和Pt20Cu20Co60比Pt/C電化學(xué)反應(yīng)速度有所增強(qiáng)。更重要的是，這項(xiàng)研究證明了Pt25Cu75催化劑在經(jīng)過(guò)30000次循環(huán)電壓膜電極表征下的活性基本不變，也就是說(shuō)，合金化后穩(wěn)定性顯著增加。

Salgado 等[6]首先用蟻酸 [Co(OH)2·6 H2O]還原 H2PtCl6·6 H2O，再通過(guò)500℃和900℃高溫?zé)崽幚碇苽淞薖t70Co30/C合金催化劑。結(jié)果發(fā)現(xiàn)合金化過(guò)程會(huì)造成粒徑長(zhǎng)大，總活性有略微下降。

張萍[7]等通過(guò)液相膠體均相沉淀-高溫還原兩段反應(yīng)方法制備了碳載Pt2Fe/C合金催化劑，比較了3種不同F(xiàn)e含量催化劑的電催化性能。他們首先用亞硫酸氫鈉-H2O2法制得的PtO2膠體沉淀，然后用這種膠體沉淀與經(jīng)超聲分散的活性炭及鐵溶膠混合，在回流反應(yīng)器中攪拌加熱充分反應(yīng)完全，過(guò)濾洗滌烘干。之后，移入管式還原爐中，在氬氣稀釋的氫氣中于不同溫度下還原熱處理6 h，制得碳載鉑鐵合金催化劑。采用X射線衍射光譜法(XRD)和X射線光電子光譜法(XPS)研究了Fe摻雜對(duì)Pt/C催化劑晶體結(jié)構(gòu)及表面元素存在形態(tài)的影響。發(fā)現(xiàn)Pt2Fe/C催化劑比Pt/C催化劑有更小的晶格參數(shù)，其中Fe元素可能的存在形態(tài)為與鉑結(jié)合的合金態(tài)，但不排除表面存在部分氧化態(tài)。Pt與Fe摩爾比為1∶1時(shí)電極催化效果較好，但大電流密度放電時(shí)電池電壓下降比Pt/C催化劑電極的快，這說(shuō)明Fe的加入能提高催化劑的電催化性能，但陰極表面氧原子濃度較大時(shí)，F(xiàn)e可能發(fā)生氧化而使得催化劑穩(wěn)定性受到影響。

2.2 微乳-還原熱處理法

微乳法是一種比較傳統(tǒng)的制備Pt/C催化劑的方法，實(shí)驗(yàn)裝置簡(jiǎn)單，操作容易，并且可以控制合成顆粒的大小，制備出的顆粒粒徑小，分布窄，還可以選擇不同的表面活性劑對(duì)粒子表面進(jìn)行改性，使其具有更優(yōu)異的性能[8]。微乳法制備Pt-M/C合金催化劑首先是將有機(jī)溶劑和水在表面活性劑作用下形成熱力學(xué)穩(wěn)定和各向同性的透明分散體系，再將金屬前驅(qū)體鹽溶液加入微乳劑中，并通過(guò)還原劑還原形成粒徑大小約為1～10 nm的活性納米粒子。最后對(duì)微乳法制備的催化劑活性組分進(jìn)行還原熱處理，得到Pt-M/C合金催化劑。

Malheiro等[9]使用微乳液-高溫?zé)崽幚矸ㄖ苽淞薖t-Fe/C催化劑。他們使用二辛醚，1-2六癸二醇為表面活性劑，油酸和油胺為穩(wěn)定劑，F(xiàn)e(acac)2和Pt(acac)2為前驅(qū)體，分別于100℃和298℃回流反應(yīng)。制備出來(lái)的活性組分經(jīng)過(guò)濾干燥后，在己烷介質(zhì)中和碳粉混合，最后于550℃下熱處理，發(fā)現(xiàn)其粒徑只有2.2 nm左右，ORR活性高于Pt/C催化劑。

Kazuki[10]等首先將Pt(acac)2和M(acac)2溶于1,2-十六烷二醇(260 mg)和二苯基乙醚 (12.5 mL)，再在 110℃加熱20 min，然后加入一定量的表面活性劑，通過(guò)改變Pt前驅(qū)體和表面活性劑(油酸油胺)比例來(lái)控制合金粒徑的大小和合金元素的組成，再加入一定量的碳粉，升溫至220℃并保持30 min。之后逐滴加入LiBEt3H(1.0 mL)，再在270℃溫度下回流加熱30 min。最后，經(jīng)過(guò)400℃還原熱處理4 h，得到顆粒直徑在2.0～4.5 nm范圍的Pt2Ru3/C、Pt3Co/C催化劑。他們發(fā)現(xiàn)，金屬粒徑隨Pt前驅(qū)體與表面活性劑比例的增大而增大。

Xiong等用微乳法制備了Pt-M/C(M=Fe和Co)催化劑。他們先用二乙基己基磺化琥珀酸鈉(AOT)作為表面活性劑，庚烷為油相，同時(shí)加入H2PtCl6和Fe(NO3)3或Co(NO3)2鹽溶液和去離子水混合為第一種微乳，攪拌2 h。另外用硼氫化鈉、AOT、去離子水和庚烷的混合液作為微乳劑，攪拌2 h。兩種微乳劑中水和AOT的比例都是8∶1，兩種微乳溶液各超聲15 min后混合攪拌2 h，加入碳粉，鉑碳比為20∶80，混合攪拌，過(guò)濾洗滌，真空干燥。發(fā)現(xiàn)經(jīng)過(guò)200℃還原處理后，Pt-Fe/C活性較好，整體都優(yōu)于900℃氫氣還原制備的催化劑。

2.3 微波法

目前，Pt-M合金催化劑的制備方法很多，但是多數(shù)只是在實(shí)驗(yàn)室階段實(shí)現(xiàn)，制備量小，周期長(zhǎng)。能快速、高質(zhì)量、規(guī)?；苽浯呋瘎┦侨藗兯非蟮摹Ｎ⒉ǚㄔ谄淇焖傩?、方便性、經(jīng)濟(jì)性、設(shè)備簡(jiǎn)易性等方面與其他方法相比具有突出的優(yōu)勢(shì)，是一種快速高效制備高性能催化劑的方法。但目前多數(shù)微波法制備的二元或三元催化劑僅限于得到納米活性組分，合金化程度較高的合金催化劑還較少，仍在繼續(xù)研究中。

楊書廷[11]等采用微波輔助的多元醇還原法以乙二醇為反應(yīng)介質(zhì)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)為保護(hù)劑、水合肼為還原劑，制備出了AB5型La-Ni-Pt納米合金催化劑，然后采用微波(2450 MHz，1000 W) 分別加熱 60、120、180 s以對(duì)樣品進(jìn)行合金化處理。利用XRD、透射電子顯微鏡法(TEM)、掃描電子顯微鏡法(SEM)等表征方法研究了其對(duì)樣品的晶相結(jié)構(gòu)和微觀形貌的影響。結(jié)果表明，與傳統(tǒng)的高溫固相熱處理相比，液相微波熱處理能在較低的溫度400～600℃和較短的時(shí)間120 s使樣品合金化，同時(shí)并沒(méi)有引起樣品晶粒和顆粒的明顯長(zhǎng)大。他們將微波熱處理過(guò)的樣品和未經(jīng)微波熱處理過(guò)的樣品作為PEMFC陽(yáng)極催化材料，測(cè)試結(jié)果表明了經(jīng)過(guò)微波熱處理的樣品其電催化性能得到較大的提高。

陳衛(wèi)祥等利用微波法制備了PtRu/C催化劑，制備過(guò)程很簡(jiǎn)單。首先在含有25.0 mL乙二醇的燒杯中加入1.0 mL的0.05 mol/LH2PtC16溶液和 1.0 mL的0.05 mol/L RuCl3水溶液，0.5 mL的0.40 mol/L KOH和0.040g的XC-72碳粉?；旌暇鶆蚝?，將漿液放入微波爐中心位置，利用微波加熱50 s。通過(guò)能量散射X射線譜(EDX)測(cè)試得出，微波合成的PtRu/C納米催化劑中的PtRu合金的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為26.4%。XRD結(jié)果證明微波合成的PtRu合金也是面心立方(FCC)結(jié)構(gòu)，顆粒直徑在3～5 nm，具有較好的甲醇氧化性能。

趙杰[12]等人用微波輔助乙二醇還原法制備了PtRu/C和PtNi/C催化劑。他們將混合液超聲混合均勻后，置于微波爐中在回流條件下加熱7 min，過(guò)濾干燥得到催化劑中Pt的質(zhì)量分?jǐn)?shù)均為20%的催化劑，Pt/Ru或Pt/Ni的原子比為1∶1。在催化劑中PtRu和PtNi合金納米粒子的平均粒徑分別為2.7 nm和3.0 nm，粒徑均勻，并高度均勻地分散在碳載體上。電化學(xué)測(cè)試結(jié)果表明，與Pt/C催化劑相比，PtRu/C和PtNi/C催化劑對(duì)甲醇的電化學(xué)氧化具有更低的起始電位和更穩(wěn)定的極化電流，說(shuō)明PtRu/C和PtNi/C催化劑對(duì)甲醇氧化具有更穩(wěn)定的電催化性能和更好的抗CO中毒性能。

2.4 其他方法

在上述的制備方法基礎(chǔ)上，近年來(lái)還出現(xiàn)了一些新方法和新技術(shù)。這些方法或是使制備過(guò)程變得簡(jiǎn)單易控，或是改善了合金催化劑的形貌特征，從而利于提高電催化活性和穩(wěn)定性。比如，Moreno[13]等用尿素燃燒法制備了60Pt-30Ru-10Co(mol%)無(wú)載體三合金催化劑，尿素CO(NH2)2為燃料，NH4NO3作為輔助氧化劑，在100～150℃加熱至起泡，再升至300℃，至有火焰產(chǎn)生持續(xù)55 s，最后用63 μm篩出所需的粉末。通過(guò)PEMFC陽(yáng)極測(cè)試其能量密度穩(wěn)定值為260 mW/cm2。

Sakae[14]用硅覆蓋沉積法制備了Pt-Co/C催化劑，有效防止了高溫處理時(shí)粒子燒結(jié)，使合金程度提高，粒徑減小，活性提高并有較好的耐久性。他們首先將碳粉加入乙二醇中，再加入一定量的H2PtCl6和CoCl2，然后用NaOH調(diào)節(jié)pH值至13，在443 K下回流4 h，過(guò)濾后于400℃氫氣氛中還原2 h，然后通過(guò)水解3-氨丙基-3乙氧基硅烷(APTES)和4乙氧基硅烷(TEOS)將硅沉積在Pt-Co/C催化劑上，最后依次用氫氣氬氣高溫還原形成合金SiO2/Pt-Co/CB。Peter[15]等用表面去賤金屬法對(duì)Pt-Cu合金進(jìn)行了研究，他們用液相化學(xué)靜置法制備Pt-Cu前體，冷卻干燥，并分別于850、900℃熱處理，得到三種比例的Pt-Cu合金(Pt25Cu75,Pt50Cu50和Pt75Cu25)，最后通過(guò)電化學(xué)去除表面Cu，得到表面去合金化的無(wú)載Pt-Cu合金催化劑。這種催化劑活性大大增強(qiáng)。他們做出了以下幾點(diǎn)總結(jié)：合金的形成改變了Pt-Pt鍵結(jié)構(gòu)，增強(qiáng)了氧的脫附；解釋了晶格應(yīng)力對(duì)該模型催化劑活性的控制機(jī)理；富鉑外殼有較強(qiáng)應(yīng)力，并使反應(yīng)產(chǎn)物容易脫附。

除了化學(xué)方法，還有一些改進(jìn)的制備合金催化劑的物理方法，Sadesh等[16]多層Pt濺射沉積法制備了PEMFC陽(yáng)極超低Pt載量(0.05 mg/cm2)催化劑，將Pt和碳納米管Nafion漿液直接交替噴涂于氣體擴(kuò)散層。這種方法使Pt納米顆粒增加，且形成了多孔結(jié)構(gòu)，和單層Pt沉積相比，活性提高。他們還研究出了最佳條件是3層Pt沉積于質(zhì)量分?jǐn)?shù)為29%Nafion含量的擴(kuò)散層，和標(biāo)準(zhǔn)的相比較低。Denis[3]等還通過(guò)高能球磨法制備了無(wú)載體，不同比例的Pt-Ru合金PEMFCs和DMFCs催化劑。

3 影響合金催化劑活性的因素

合金催化劑的制備方法多樣，影響催化劑性能的因素也較多。從活性金屬選擇上主要有合金元素的選擇，金屬前驅(qū)體的選擇等；制備過(guò)程的影響因素主要有金屬元素組成，熱處理溫度及時(shí)間和pH值等。各影響因素與具體試驗(yàn)方法的條件和工藝都密切相關(guān)，因此，關(guān)于各因素對(duì)催化劑性能的影響還未形成較一致的看法。

3.1 合金元素

通過(guò)第二原子幾何效應(yīng)和形態(tài)學(xué)原理使Pt原子結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，以提高Pt/C催化劑的催化活性，既可降低Pt載量，又可提高催化劑活性和穩(wěn)定性，因此合金元素的選擇是合金催化劑制備的一個(gè)重要的因素。目前研究的陽(yáng)極合金的元素主要是Ru、Sn和Au等。而在陰極應(yīng)用上，主要是對(duì)Fe、Co、Ni和Cu等非貴金屬的研究。

趙杰[12]等人用微波輔助乙二醇還原法制備了PtRu/C和PtNi/C催化劑。循環(huán)伏安和恒電位極化計(jì)時(shí)電流測(cè)試結(jié)果表明，PtRu/C和PtNi/C催化劑對(duì)甲醇電化學(xué)氧化具有更低的起始電位和更穩(wěn)定的極化電流。Ru或Ni與Pt原子之間的協(xié)同作用的雙功能機(jī)理，使合成的PtRu/C和PtNi/C催化劑對(duì)甲醇氧化具有了較低的起始電位和更高的電催化活性。合金催化劑中的Ru和Ni可以在較低的電位下與其表面吸附水形成含氧物種，使Pt表面吸附的CO等中間物氧化為CO2，避免了催化劑的CO中毒。催化劑對(duì)甲醇氧化的電催化活性高低及其穩(wěn)定性高低的順序?yàn)镻tRu/C＞PtNi/C＞Pt/C。Wang[17]等采用膠體還原法制備了兩種PtAu/CNT催化劑，一種是將H2PtC16和HAuCl4分別制備成膠體，另一種是先將兩種前驅(qū)體混合制備成膠體。和同方法制得的25%Pt載量的催化劑相比，Au的存在增加了催化劑在甲醇中的耐久性，且Pt-Au/CNT催化劑具有較高的活性。魏子棟等人通過(guò)對(duì)PtRu、PtSn、PtRuSn三種合金對(duì)陽(yáng)極催化性能的研究，發(fā)現(xiàn)Ru是比Sn更有效的甲醇氧化助催化劑。PtRuSn結(jié)合了PtRu和PtSn的優(yōu)點(diǎn)，有比PtSn更好的催化活性。

Hsieh[18]等研究了碳納米管載Pt基雙金屬的電化學(xué)活性。他們先將Pt負(fù)載于碳納米管，經(jīng)過(guò)氫還原處理后，加入相應(yīng)的金屬硝酸鹽和溶劑回流，再進(jìn)行熱處理，得到Pt-M/CNTs。Pt-M的電化學(xué)比表面積顯著增加。發(fā)明發(fā)現(xiàn)，催化劑的活性順序如下：Pt-Co(85.1%)＞Pt-Ni(80.4%)＞Pt-Fe(76.2%)＞ Pt(26.3%)。

Peter等[19]在制備了PtCu3合金催化劑后，考慮到過(guò)渡金屬Cu容易從催化劑上溶解，他和Mania等又選擇了第三金屬，研究PtM3(M=Cu,Co,Ni)雙合金和PtNi3M(M=Cu,Co,Fe,Cr)三合金催化劑的性能。發(fā)現(xiàn)，含Co的合金催化劑去合金化過(guò)程很容易，它和Cu有類似的幾何機(jī)理和化學(xué)吸附作用，形成表面富Pt的催化劑，但Ni并沒(méi)有這種特性，相對(duì)不容易去除。經(jīng)單電池測(cè)試，去合金的Pt-Cu/C，Pt-Co/C催化劑ORR比去合金前提高了3倍，而Pt-Ni接近3倍。利用Ni的穩(wěn)定性和Cu、Co的易去合金化特性的協(xié)同作用，他們又制備了PtNi3M(M=Co、Cu、Fe、Cr)三金屬催化劑。除了M為Fe的催化劑以外，其他幾種活性都比PtNi3要高。

3.2 金屬前驅(qū)體

目前制備合金催化劑常用H2PtCl6作為Pt前驅(qū)體，但也有使用其它前驅(qū)體的報(bào)道，如PtCl3和Pt(acac)2等。采用微乳法制備催化劑時(shí)，多選用有機(jī)酸鹽，如Pt(acac)2等。而在離子交換法制備催化劑時(shí)，則常選用Pt(NH3)4Cl2，通過(guò)Pt(NH3)42-和酸處理過(guò)的碳粉碳單體的酸性官能團(tuán)的H+交換，再經(jīng)過(guò)過(guò)濾洗滌，干燥，并于180℃氫氣下還原4 h，這種方法制備出的催化劑粒徑很小，在0.75～1.70 nm之間。

合金元素的前驅(qū)體最常用的是金屬硝酸鹽、金屬氯化物和氫氧化物等。一些貴金屬如Au、Ru等通常選擇H2MCl6。和Pt類似，在用微乳法膠體法制備時(shí)，也有文章選用有機(jī)酸鹽。前面提到的尿素燃燒法[14]制備的無(wú)載體合金催化劑就選用了CH3-CO-CH=C(O-)CH3)2Pt，(CH3-CO-CH=C(O-)CH3)3Ru 為前驅(qū)體。

3.3 Pt-M原子比例

原子組成對(duì)合金催化劑活性影響已經(jīng)有不少學(xué)者作了研究。對(duì)不同金屬，最優(yōu)原子比例存在著一定的差異；同一合金元素，不同制備方法也會(huì)得出不同結(jié)論。Li[20]等用乙二醇還原-熱處理法制備了不同比例的PtFe/C合金。XRD結(jié)果表明：PtFe合金使晶粒變小，合金度更高，且鐵的加入有利于防止Pt團(tuán)聚；Pt∶Fe比為1.2∶1時(shí)，活性最高。Wells[21]系統(tǒng)研究了Cr合金組分含量對(duì)催化劑的影響，他們通過(guò)表面控制方法制備了不同確定組成的Pt-Cr催化劑，并通過(guò)氫氣熱處理形成合金。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，原子比為3∶1的Pt3Cr合金相有最好的氧化還原反應(yīng)促進(jìn)作用，是20%Pt/C催化劑活性的2～3.5倍。

Fatih等[22]研究了不同原子比的Pt-Ru/C催化劑的性能。經(jīng)過(guò)甲醇燃料電池測(cè)試，他們發(fā)現(xiàn)Pt/Ru比為0.8的催化劑活性是商用催化劑的6倍。Wang[23]等人用一步還原法研究了不同原子比例的Pd-Pt/C催化劑在DMFC中的性能，發(fā)現(xiàn)Pd3Pt1/C有較好的氧化還原活性，并且比商用Pt/C催化劑有更好的抗甲醇氧化性。

3.4 熱處理溫度

很多報(bào)道已經(jīng)證明合金元素的添加對(duì)催化劑活性有促進(jìn)作用，但是添加元素只有進(jìn)入Pt原子結(jié)構(gòu)中才能更好的發(fā)揮作用。王彥恩，唐亞文[24]等研究了添加Fe元素后催化劑的結(jié)構(gòu)，并對(duì)各種狀態(tài)對(duì)催化劑的影響做出總結(jié)。結(jié)果表明，只有與Pt形成合金的Fe能提高Pt對(duì)氧還原的電催化活性，而非合金化的Fe對(duì)Pt催化劑對(duì)氧還原的電催化活性基本沒(méi)有影響。為了進(jìn)行合金化，并且保證催化劑具有較好的穩(wěn)定性和耐久性，熱處理過(guò)程極為重要。溫度太高容易發(fā)生Pt原子團(tuán)聚，催化劑粒徑增大，活性面積降低，從而降低了催化劑活性。而溫度太低合金程度又不夠高，不能使合金元素充分進(jìn)入Pt晶格，非合金態(tài)的金屬的存在還會(huì)影響催化劑活性，并且合金成分很容易發(fā)生溶解脫落，這又會(huì)影響穩(wěn)定性和耐久性，尋找最佳的熱處理溫度也是目前研究的一個(gè)重點(diǎn)。

Wang[4]等用有機(jī)溶劑熱法制備了單分散的Pt3Co催化劑，對(duì)制備的催化劑進(jìn)行了熱處理溫度對(duì)催化劑影響的研究，從300～800℃的結(jié)果表明，400℃以下對(duì)形態(tài)學(xué)和粒子分布沒(méi)有太大影響，粒子燒結(jié)發(fā)生在500℃以上。通過(guò)Monte Carlo模擬原理協(xié)同機(jī)理，說(shuō)明了熱處理溫度對(duì)粒子表面分散度，隔離和吸收催化有直接的影響。通過(guò)催化劑活性測(cè)試結(jié)果發(fā)現(xiàn)，粒徑為4.5 nm以下，500℃氫還原熱處理溫度下的催化劑有最大的活性。

Li等制備了PtFe/C催化劑，他們?cè)?00℃氫氣氛對(duì)催化劑進(jìn)行熱處理，并和900℃熱處理的催化劑進(jìn)行了比較。XRD、TEM、CV測(cè)試結(jié)果表明，Pt-Fe/C300合金程度沒(méi)有Pt-Fe/C900高，但是在未經(jīng)熱處理的Pt-Fe/C和這兩個(gè)溫度處理后的三種催化劑比較，Pt-Fe/C300有著最大的總活性和比活度，且Pt利用率達(dá)到76%。

3.5 pH值

合金催化劑的目前基本上是在堿性環(huán)境下經(jīng)過(guò)還原反應(yīng)得到。一般用NaOH，KOH或NH4OH來(lái)調(diào)節(jié)pH值。目前最廣泛使用的乙二醇還原工藝的pH值為11左右，當(dāng)然，也不同的研究結(jié)果。梁營(yíng)，廖代偉[25]等就以微波協(xié)助乙二醇工藝合成了碳負(fù)載不同粒徑大小的Pt-Ru/C納米催化劑，主要考察了溶液pH值對(duì)PtRu粒子大小的影響。TEM結(jié)果顯示隨著溶液pH值的增加，PtRu粒徑從3.5 nm減小到1.5 nm。當(dāng)溶液pH值達(dá)到11時(shí)，由于金屬粒子被保護(hù)，合成的催化劑中金屬載量明顯減少。溶液pH值在9.0左右合成的PtRu/C催化劑具有適宜粒徑(2.4 nm)和均勻分布的金屬顆粒，具有最好的甲醇電氧化活性。

Xu等[26]采用二甲基甲酰胺(DMF)輔助還原法制備了不同組成的Pt-Au/C催化劑，NaOH分別調(diào)節(jié)pH值為12、13、14。通過(guò)測(cè)試，pH值為13時(shí)對(duì)甲醇的氧化活性較低，但是對(duì)氧還原活性和Pt/C基本相同，且通過(guò)DMFC單電池測(cè)試，所制備的pH值為13的Pt-Au/C在Pt載量為用微波法制備的Pt/C催化劑的一半時(shí)，電池峰功率密度卻幾乎是它的二倍。

影響合金催化劑的制備因素很多，除了上述的幾種，還有載體，還原劑的選擇等，不同的制備方法，決定性影響因素也各不相同，目前還沒(méi)有統(tǒng)一的標(biāo)準(zhǔn)，還有待于進(jìn)一步的研究。

4 研究方向及展望

綜上所述，由于合金催化劑可以大大減小Pt的用量，并且其結(jié)構(gòu)對(duì)提高催化劑活性非常有利，因此對(duì)低溫燃料電池發(fā)展有很。近年來(lái)，為了降低燃料電池的成本，在降低Pt用量的制備方法上有了很大進(jìn)展，但目前一些快速簡(jiǎn)便的制備方法還僅限于實(shí)驗(yàn)室研究，需要進(jìn)一步改進(jìn)。關(guān)于合金的催化機(jī)理，結(jié)構(gòu)特征及相關(guān)性能的控制因素的研究雖然取得了一些進(jìn)展，但如何得到合金度高，鉑分散均勻，粒徑較小，合金穩(wěn)定性和耐久性較好的鉑合金催化劑還有待于進(jìn)一步研究。這些因素都與制備過(guò)程的控制密切相關(guān)，因此，對(duì)Pt-M合金催化劑制備研究不僅對(duì)合金催化劑制備的控制規(guī)律研究有重要的理論意義，也對(duì)發(fā)展?jié)崈裟茉吹娜剂想姵亟煌üぞ哂袑?shí)用價(jià)值。

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