凝膠聚合物PVDF-HFP電解質(zhì)膜的性能研究

芮含笑，喬慶東，李 琪

(遼寧石油化工大學(xué)石油化工學(xué)院，遼寧 撫順 113001)

凝膠型聚合物電解質(zhì)具有易加工、無泄漏，安全性高，可連續(xù)生產(chǎn)等優(yōu)點(diǎn)，不僅可以充當(dāng)隔膜，還能取代液體電解液，在鋰離子電池中具有巨大的應(yīng)用價值。制成的聚合物二次鋰電池性能優(yōu)良，體積小、質(zhì)量輕便，在移動電話、攜帶式通訊器材、筆記本式計(jì)算機(jī)等設(shè)備中得到廣泛應(yīng)用。但是其電化學(xué)性能和機(jī)械性能等還需進(jìn)一步提高。提高GPE離子電導(dǎo)率的方法是選擇介電常數(shù)較大、結(jié)晶度低、電化學(xué)性能穩(wěn)定、熱穩(wěn)定性好的聚合物，如PVDF、PAN等。采用具有大陰離子、利于電荷分散的鋰鹽，如LiFP6、LiClO4等。增塑劑選用介電常數(shù)較大，與聚合物相容性好的低聚物或有機(jī)溶劑，如PC、EC等。同時，必須優(yōu)化鋰鹽、聚合物和增塑劑的配比。通過對國內(nèi)外的成果研究可知，PVDF-HFP凝膠聚合物電解質(zhì)是目前應(yīng)用于鋰離子電池的較為理想的電解質(zhì)。

1 聚合物電解質(zhì)的研究概況和制備方法

凝膠聚合物電解質(zhì)主要由聚合物、增塑劑和鋰鹽組成[1]，同時具有液體電解質(zhì)體系中的隔膜和離子電導(dǎo)載體的功能。

1.1 PVDF-HFP基鋰電池用電解質(zhì)的研究概況

Watanabe[2]等在1981年最先對PVDF進(jìn)行了測試研究，他們把PVDF、鋰鹽和碳酸丙烯酯或碳酸乙烯酯按一定比例制成均一的混合膜。Tsuchida等研究了增塑劑對PVDF的影響，結(jié)果表明當(dāng)LiClO4含量為30%時，幾種增塑劑對電導(dǎo)率的提高順序?yàn)椋篗F＞γ-BL＞EC＞PC＞PEG400＞PPG1000。表明粘度比介電常數(shù)對電導(dǎo)率的影響要大，聚合物電解質(zhì)的電導(dǎo)率強(qiáng)烈依賴于離子運(yùn)動能力。Jiang等以 PVDF、EC、PC和 LiX[X=CF3SO3，PF6，N(SO2CF3)2]制備了聚合物電解質(zhì)膜，并對其結(jié)晶性、熱穩(wěn)定性、電導(dǎo)率、機(jī)械性能、電化學(xué)穩(wěn)定窗口以及電解質(zhì)膜與鋰電極間的界面穩(wěn)定性等作了研究。

Gozdz等用六氟丙烯(HFP)對聚偏氟乙烯改性，降低了聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，增加了非晶化的程度，改善了膜的柔韌性。制成的共聚物結(jié)晶度低，包容液態(tài)電解質(zhì)溶液能力強(qiáng)。但HFP的含量要控制在一定的范圍。若含量過低，對聚合物成膜性能改善不大，過高則導(dǎo)致聚合物膜的彈性太強(qiáng)，成膜時收縮太大，一般HFP的含量在8%～25%。采用PVDF-HFP為基質(zhì)材料，共聚物材料中的無定型部分可以吸收大量的液態(tài)電解液，結(jié)晶態(tài)部分吸收電解液很小而起機(jī)械支撐作用，因此不需要交聯(lián)處理步驟。

1.2 PVDF-HFP固體電解質(zhì)的制備方法

PVDF-HFP固體電解質(zhì)主要是含有增塑劑的凝膠型聚合物電解質(zhì)，常用的制備方法是兩步法[3]。第一步是制備PVDF-HFP多孔膜。PVDF-HFP多孔膜的制備有兩個方法：抽提法和倒相法。抽提法也稱為萃取/浸漬法、干法，是利用一種增塑劑(造孔劑)在聚合物基質(zhì)中造孔，然后再用另一種低沸點(diǎn)的溶劑將其溶出，從而形成微孔聚合物膜。第二種方法是倒相法，又稱相轉(zhuǎn)化法、濕法，是指溶劑體系為連續(xù)相的一個聚合物溶液轉(zhuǎn)變?yōu)橐粋€溶漲的三維大分子網(wǎng)絡(luò)式凝膠的過程，這一過程常常是由于一個勻相液態(tài)轉(zhuǎn)變成兩個液態(tài)而引發(fā)的。

第二步是多孔膜的活化。把所制得的聚合物薄膜在真空烘箱中干燥，然后在充有氬氣的手套箱中把多孔膜浸泡于配好的鋰電池電解液中進(jìn)行活化，等到多孔膜吸附溶脹平衡后，取出用濾紙拭去膜表面的電解液，獲得聚合物電解質(zhì)薄膜。

2 PVDF-HFP固體電解質(zhì)膜的改性

聚合物電解質(zhì)最突出的問題是：室溫下體系大部分處于結(jié)晶狀態(tài)，電導(dǎo)率很低(10－6S/cm以下)，無法滿足實(shí)際需要。可以通過改性的方法提高電導(dǎo)率。目前采取的方法主要有共混、形成共聚物、交聯(lián)、加入摻雜鹽、加入增塑劑、加入無機(jī)填料和提高主鏈的柔性等[4]。

2.1 填料改性

無機(jī)納米顆粒的加入，可以同時起到兩方面的作用，一方面，無機(jī)納米顆粒的存在可以有效阻礙聚合物鏈段的規(guī)整排列，從而降低聚合物基體的結(jié)晶度，而結(jié)晶度的降低明顯有利于電解液吸收率的提高；另一方面，無機(jī)納米顆粒的加入可以提高聚合物基體的機(jī)械強(qiáng)度，即意味著束縛了聚合物的溶脹能力，反而不利于電解液吸收率的提高。適量的無機(jī)納米材料的加入，可以提高聚合物電解質(zhì)的力學(xué)性能，降低聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg，穩(wěn)定電極/電解質(zhì)界面，提高電導(dǎo)率。

Xie[5]等用相轉(zhuǎn)移法制備PVDF-HFP復(fù)合聚合物電解質(zhì)，添加新型亞微米氧化鋁PC-401作為陶瓷填料，結(jié)果表明，當(dāng)添加劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%時有較好的電化學(xué)性能，電導(dǎo)率為0.89×10－3S/cm，電化學(xué)窗口高于4.7 V，鋰離子遷移數(shù)0.46，與鋰金屬有好的兼容性，該復(fù)合聚合物電解質(zhì)膜可以禁受住60℃而不明顯影響其機(jī)械性能，該電解質(zhì)膜的LiFePO4/Li電池在60℃時仍表現(xiàn)出較好的循環(huán)性能，所以在鋰離子電池中有較好的應(yīng)用前景。

魏漢輝[6]等采用相轉(zhuǎn)化法制備了納米氫氧化鋁鎂/PVDF雜化膜，納米氫氧化鋁鎂的加入使膜的純水通量從971.04 L/(m2·h)提高到1344.40 L/(m2·h)、對牛清蛋白的截留率由57.79%提高到78.01%、機(jī)械強(qiáng)度明顯提高，而對膜的孔徑和孔隙率影響不大。納米氫氧化鋁鎂的加入明顯改變了膜的孔結(jié)構(gòu)，其熱性能卻略有降低。

Li[7]等通過添加從Ti(OC4H9)4的水解作用得到的TiO2納米填料，制備PVDF-HFP微米多孔復(fù)合聚合物電解質(zhì)，添加TiO2納米填料后聚合物鏈中的CF2基團(tuán)的極性和結(jié)晶度降低了，當(dāng)填料的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8.5%時，表現(xiàn)出較好的電化學(xué)性能，孔隙率為83%，室溫電導(dǎo)率達(dá)到2.4×10－3S/cm。

朱中正[8]等將溶膠-凝膠法與相轉(zhuǎn)化法結(jié)合，以PVDFHFP、鈦酸四丁酯為主要原料，制備了PVDF-HFP/TiO2多孔雜化膜，經(jīng)電解液活化后得到PVDF-HFP/TiO2多孔雜化電解質(zhì)膜。研究結(jié)果表明，與PVDF-HFP多孔電解質(zhì)膜相比，PVDF-HFP/TiO2多孔雜化電解質(zhì)膜在微孔結(jié)構(gòu)、離子電導(dǎo)率等方面都有明顯的改善；同時，隨著TiO2含量的增加，也增大了多孔雜化膜的孔隙率和電導(dǎo)率。當(dāng)TiO2的摻雜量達(dá)到15%時，膜的離子電導(dǎo)率達(dá)到了2.45×10－3S/cm。

馮華君[9]等采用了一種新型的固體超強(qiáng)酸材料，即SO42－/TiO2作為復(fù)合顆粒，目的在于通過對TiO2納米顆粒進(jìn)行表面酸化處理，使其表面呈現(xiàn)出較強(qiáng)的Lewis酸性。采用倒相法制備聚合物電解質(zhì)膜，以丙酮為溶劑，正丁醇為非溶劑。將聚偏氟乙烯-六氟丙烯聚合物樹脂聚合物和固體超強(qiáng)酸SO42－/TiO2均勻溶解(或分散)于上述溶劑-非溶劑體系中制成混合液。再將無紡布浸漬于該混合液中，真空干燥后即得所需的聚合物電解質(zhì)復(fù)合膜。對該復(fù)合膜以及組裝的聚合物鋰離子電池的測試結(jié)果表明，這種新型的聚合物電解質(zhì)復(fù)合膜具有良好的電化學(xué)性能。

Stephan[10]等用溶液鑄造法制備了復(fù)合聚合物電解質(zhì)，添加AlO[OH]n為填料，LiN(C2F5SO2)2或LiClO4為鋰鹽，結(jié)果表明，納米填料的添加有效地增加了電導(dǎo)率和兼容性，納米級填料比微米級填料有更好的電化學(xué)性能，電導(dǎo)率隨溫度的增加而增加，在一定范圍內(nèi)隨填料的增加而增加，最大電導(dǎo)率的獲得是填料量在8%～10%。遷移數(shù)也是隨填料的增加而增加，納米級比微米級高。

Vijayakumar[11]等用倒相法研究微米復(fù)合材料多孔電解質(zhì)膜(MCPPM)和納米復(fù)合材料多孔電解質(zhì)膜(NCPPM)為基的新型PVDF-HFP/CeO2，用N-甲基二吡咯烷酮(NMP)為溶劑，去離子水為非溶劑。將其浸入到1.0 mol/L LiClO4/[乙烯碳酸酯(EC)+碳酸二甲酯(DMC)](體積比1∶1)的電解質(zhì)中。結(jié)果表明，最佳填料(質(zhì)量分?jǐn)?shù)8%CeO2)時NCPPM的孔隙率(72%)比MCPPM(59%)高。NCPPM有高的吸液率150%，室溫電導(dǎo)率達(dá)2.47×10－3S/cm。用阻抗譜和線性掃描伏安法(LSV)分別測定NCPPE(質(zhì)量分?jǐn)?shù)8%CeO2)在鋰金屬電極間點(diǎn)界面電阻為760 Ω·cm2，電化學(xué)穩(wěn)定窗口達(dá) 4.7 V。

Vickraman[12]等采用相轉(zhuǎn)移法，通過添加BaTiO3填料，(EC+DMC)增塑劑制備PVDF-HFP聚合物膜，以LiBETI為鹽，THF為溶劑。結(jié)果表明，在50℃時填料BaTiO3質(zhì)量分?jǐn)?shù)與凝膠聚合物電解質(zhì)電導(dǎo)率的關(guān)系，隨著納米BaTiO3質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，凝膠聚合物電解質(zhì)的電導(dǎo)率呈現(xiàn)增大趨勢，當(dāng)BaTiO3質(zhì)量分?jǐn)?shù)為7.5%時，電導(dǎo)率達(dá)到最大值1.65×10－3S/cm，之后隨著BaTiO3質(zhì)量分?jǐn)?shù)的進(jìn)一步增加，電導(dǎo)率反而降低。BaTiO3為7.5%時，與其他組分有較好的絡(luò)合作用，較好的機(jī)械性能和極化效應(yīng)。

2.2 增塑劑改性

向聚合物電解質(zhì)中加入液體增塑劑形成凝膠型電解質(zhì)可以使其電導(dǎo)率顯著提高，室溫下達(dá)到10－3S/cm以上，而且低分子量增塑劑易于與鋰電極反應(yīng)。通過改變增塑劑的種類和組成比例可以改善聚合物電解質(zhì)膜的性能及相應(yīng)的鋰離子電池性能。

馬亞旗[13]等人采用Bellcore法制備了PVDF-HFP共聚物多孔聚合物膜，研究了增塑劑DBP對該聚合物膜的離子電導(dǎo)率、電化學(xué)穩(wěn)定窗口的影響。研究表明，隨增塑劑含量增大，離子電導(dǎo)率不斷提高，在增塑劑與溶劑體積比大于等于20%時，離子電導(dǎo)率可達(dá)10－3S/cm；在增塑劑與溶劑體積比為10%～30%時，該聚合物膜的電化學(xué)穩(wěn)定窗口在4.3 V以上，均能滿足鋰離子電池的要求，并且隨增塑劑含量的增大電化學(xué)穩(wěn)定窗口先增大后減小，在比值為20%時達(dá)到最大，為5.3 V左右。

韓坤明[14]等通過自然延流法制備出高電導(dǎo)率的納米SiO2復(fù)合凝膠聚合物電解質(zhì)。使用PC、DMC的混合物作為增塑劑，以增加聚合物電解質(zhì)的吸液率，分別用不同質(zhì)量配比的PC/DMC對電解質(zhì)電導(dǎo)率的影響。當(dāng)增塑劑只用一種物質(zhì)(PC或DMC)時，該凝膠聚合物電解質(zhì)的電導(dǎo)率均很?。划?dāng)選用PC、DMC的混合物作為增塑劑，PC∶DMC從4∶1變至1∶5時，該凝膠聚合物電解質(zhì)的電導(dǎo)率先增加后減小，當(dāng)比例為1∶1時，電導(dǎo)率有最大值。PC具有高的介電常數(shù)，且沸點(diǎn)較高，不容易揮發(fā)，而DMC介電常數(shù)小，沸點(diǎn)較低，較容易揮發(fā)，兩者以1∶1比例混合，形成的膜中孔隙率最大，吸液率最高，因而可得到電導(dǎo)率高達(dá)7.56×10－3S/cm的凝膠聚合物電解質(zhì)膜。

沈惠玲[15]等在PVDF/SiO2體系中添加了聚乙二醇(PEG)，利用浸沒沉淀相轉(zhuǎn)化法制備了PVDF/SiO2雜化膜，結(jié)果表明，鑄膜液中加入PEG，促進(jìn)了SiO2在PVDF體系中的分散，增加了界面微孔數(shù)量，該膜試樣在保持較高截留率的情形下，水通量得到了一定程度的提高。SEM斷面照片顯示，PVDF/SiO2體系中加入PEG，制備的PVDF/SiO2雜化膜試樣中大孔的數(shù)量增多，而且孔壁上細(xì)小微孔數(shù)量也增多。

2.3 共聚或共混法改性

為了獲得具有高離子電導(dǎo)率和優(yōu)良機(jī)械性能的固體電解質(zhì)薄膜，改善鋰離子電池的各項(xiàng)性能，研究者采用了多種的方法對PVDF-HFP體系進(jìn)行改性處理，其中將PVDF-HFP共聚物與其他聚合物進(jìn)行共聚或共混是一個有效的方法。其他聚合物主要有 PMMA、PAN、PVP、PEO、PVC等。

胡擁軍[16]等將聚偏二氟乙烯-六氟丙烯改性，再與甲基丙烯酸甲酯共聚，然后用相轉(zhuǎn)移法制備P(VDF-HFP/MMA)聚合物電解質(zhì)。并以LiCoO2為正極制備聚合物鋰離子電池。紅外光譜分析表明，材料改性及聚合后結(jié)構(gòu)發(fā)生變化。掃描電子顯微鏡法(SEM)顯示改性P(VDF-HFP/MMA)聚合物膜呈蜂窩狀，吸液率達(dá)到340%，吸液后室溫離子電導(dǎo)率為2.7×10－3S/cm，電化學(xué)穩(wěn)定窗口為5.3 V。充放電對比實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，甲基丙烯酸甲酯單元的引入使電解質(zhì)的黏性增加，更能與電極緊密粘合，降低了電池的內(nèi)阻，改善了電池的循環(huán)性能，電池0.1 C充放電50次后的正極放電比容量為134.5 mAh/g，容量保持率為95.5%。

龐明娟[17]等以丙烯腈(AN)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯醛(A)為單體，采用乳液聚合法制成一種共聚物PAMA。將PAMA作為第二共聚物與PVDF-HFP共混，并向反應(yīng)體系中添加納米級SiO2，充分混合后利用二次相轉(zhuǎn)移法制得薄膜，并對所得薄膜的斷面形貌、吸附性能、熱性能、導(dǎo)電性能等進(jìn)行了測試。共聚物PAMA的組成影響薄膜的吸附性能，增大了聚合物基體與電解液的相溶性，PAMA含量的增加使得共混膜吸附電解液量增加。制得共混膜的離子電導(dǎo)率達(dá)2.30×10－3S/cm。

2.4 聚合物改性

謝嫚[18]等通過堿液處理對PVDF-HFP聚合物電解質(zhì)進(jìn)行改性，溶劑為甲基吡咯烷酮和丙酮的混合液，非溶劑為去離子水，堿液為氫氧化鉀和異丙醇的混合液，電解液體系為1 mol/L的LiPF6/(EC+DEC)(體積比1∶1)。結(jié)果表明，改性后的聚合物電解質(zhì)膜呈海綿多孔狀，有利于鋰離子的傳導(dǎo)。膜發(fā)生了脫HF的化學(xué)反應(yīng)，其分子構(gòu)成的改變削弱了聚合物分子的長程有序分布狀態(tài)，使體系的非晶區(qū)域增強(qiáng)，進(jìn)而提高了整個聚合物電解質(zhì)體系的離子傳導(dǎo)性能。線形伏安掃描測得該聚合物電解質(zhì)在6 V以內(nèi)具有很好的電化學(xué)穩(wěn)定性；交流阻抗方法測得20℃時改性后聚合物電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率為1.272×10－3S/cm，有著較好的應(yīng)用前景。

3 展望

聚合物鋰離子電池由于可任意形狀化和無漏液危險等優(yōu)點(diǎn)成為近年來能源研究和開發(fā)的重點(diǎn)。因此，對鋰離子二次電池的研究，成為當(dāng)今科研領(lǐng)域的熱點(diǎn)之一。目前聚合物電解質(zhì)最主要的問題是與液體電解質(zhì)相比，他們在室溫下的電導(dǎo)率還不是很高，多次的充放電的性能也有待于提高。因此在今后的研究中，重點(diǎn)是選擇最佳增塑劑和納米粒子填料，并優(yōu)化其配比等改性手段提高固體電解質(zhì)膜的機(jī)械性能和電化學(xué)性能，為商業(yè)化應(yīng)用奠定堅(jiān)實(shí)的基礎(chǔ)。

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