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    反滲透技術(shù)在水處理中的應(yīng)用進(jìn)展

    2012-04-01 01:57:18倪國(guó)強(qiáng)隋巖峰
    化工技術(shù)與開(kāi)發(fā) 2012年10期
    關(guān)鍵詞:反滲透膜反滲透廢水

    倪國(guó)強(qiáng),解 田,胡 宏,朱 靜,隋巖峰

    (1.貴州大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院,貴州 貴陽(yáng) 550003;2. 甕福(集團(tuán))有限責(zé)任公司, 貴州 福泉 550501)

    水資源是一種寶貴的稀缺資源,由于水資源在日常生活和生產(chǎn)中發(fā)揮著不可代替的作用,21世紀(jì)水資源問(wèn)題已經(jīng)不僅僅是資源問(wèn)題,更成為關(guān)系到各個(gè)國(guó)家經(jīng)濟(jì)發(fā)展、社會(huì)進(jìn)步和國(guó)家穩(wěn)定的重要戰(zhàn)略問(wèn)題[1]。我國(guó)水資源總儲(chǔ)量居世界第6位,約為2.81萬(wàn)億m3。但是由于我國(guó)人口基數(shù)巨大,人均水資源占有量?jī)H為世界人均水資源占有量的1/4,不足2150m3,位列世界110位,是聯(lián)合國(guó)認(rèn)定的“水資源最為緊缺”的13個(gè)國(guó)家之一[2]。為了解決我國(guó)水資源短缺的現(xiàn)狀,開(kāi)發(fā)新型水資源和污水處理回用技術(shù)越來(lái)越受到重視。近些年,反滲透 技術(shù)廣泛應(yīng)用于水處理方面,并展現(xiàn)出其獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)。

    1 原理、工藝及發(fā)展

    1.1 原理

    反滲透(Reverse Osmosis)是利用反滲透膜的選擇性,以膜兩側(cè)靜壓差為動(dòng)力,克服溶劑(通常是水)的滲透壓,允許溶劑通過(guò)而截留離子物質(zhì),對(duì)液體混合物進(jìn)行分離的膜過(guò)程。進(jìn)行反滲透分離過(guò)程有2個(gè)必要條件[3]:一是外加壓力必須大于溶液的滲透壓力(操作壓力一般為1.5~10.5MPa);二是必須有一種高透水性、高選擇性的半透膜。反滲透膜表面微孔孔徑一般小于1nm,對(duì)絕大部分無(wú)機(jī)鹽、溶解性有機(jī)物、溶解性固體、生物和膠體都有很高的去除率。

    1.2 技術(shù)工藝

    反滲透膜自身對(duì)進(jìn)水的pH、溫度以及特定的化學(xué)物質(zhì)比較敏感,進(jìn)水的水質(zhì)嚴(yán)格要求pH值范圍4~10,溫度<40℃,淤泥密度指數(shù)SDI<5,游離氯< 0.1mg·L-1,濁度< 1,含鐵量< 0.1mg·L-1等。為了滿足反滲透膜進(jìn)水要求,原水在進(jìn)入反滲透膜系統(tǒng)之前首先要進(jìn)行預(yù)處理(沉降、混凝、微濾、超濾、活性炭吸收、pH調(diào)節(jié)等),然后經(jīng)加壓泵加壓進(jìn)入膜組件,在壓力的作用下原水透過(guò)反滲透膜成為產(chǎn)水,而無(wú)機(jī)鹽、有機(jī)物及微粒等被反滲透膜截留在膜的另一側(cè)形成濃液。根據(jù)具體工藝的需求,濃液可被回收利用或者再處理。反滲透可以與超濾、納濾等膜裝置連用,組成集成膜裝置。反滲透水處理簡(jiǎn)易工藝流程見(jiàn)圖1。

    圖1 反滲透水處理工藝流程簡(jiǎn)圖

    1.3 發(fā)展

    反滲透膜的發(fā)展大致經(jīng)歷了3個(gè)階段(表1)。目前,我國(guó)常用的反滲透膜材料主要有醋酸纖維素膜(CA膜)、芳香聚酰胺膜(PA膜)和殼聚糖膜(CS膜)這3類(lèi)。CA膜是運(yùn)用最早的膜材料,無(wú)臭、無(wú)味、無(wú)毒,對(duì)光穩(wěn)定,吸濕性強(qiáng),但是CA膜的化學(xué)穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性、壓密性較差,而且易降解。PA膜是工業(yè)上最常用的反滲透膜,具有物化穩(wěn)定性,耐強(qiáng)堿、油酯、有機(jī)溶劑,機(jī)械強(qiáng)度好等優(yōu)點(diǎn),但是PA膜具有帶電性,水中顆粒易在膜表面沉積,形成膜污染,縮短使用壽命。CS膜是天然高分子膜材料,無(wú)毒、無(wú)副作用,能抗菌,堿土金屬離子的脫除能力強(qiáng),是更優(yōu)越的硬水軟化的反滲透膜,是一種極有潛力的膜材料,在國(guó)際受到極大的關(guān)注[9~11]。

    表1 反滲透膜發(fā)展的3個(gè)階段

    反滲透膜的最新發(fā)展包括無(wú)機(jī)膜、雜化膜和新型有機(jī)膜[12]。理論上,無(wú)機(jī)膜離子截留性能很高,但成本高,制備條件苛刻,不利于工業(yè)化應(yīng)用;雜化膜融合了有機(jī)材料與無(wú)機(jī)材料的優(yōu)點(diǎn),在提高膜分離性能及抗污染方面有很好的應(yīng)用前景,具有很大的發(fā)展?jié)摿Γ写M(jìn)一步的理論研究;新型有機(jī)膜的制備還在初級(jí)階段,主要目的是改善膜通量及化學(xué)穩(wěn)定性,目前仍未獲得突破性進(jìn)展。

    2 在水處理中的應(yīng)用

    與其他傳統(tǒng)分離工程相比,反滲透分離過(guò)程有其獨(dú)特的優(yōu)勢(shì):(1)壓力是反滲透分離過(guò)程的主動(dòng)力,不經(jīng)過(guò)能量密集交換的相變,能耗低;(2)反滲透不需要大量的沉淀劑和吸附劑,運(yùn)行成本低;(3)反滲透分離工程設(shè)計(jì)和操作簡(jiǎn)單,建設(shè)周期短;(4)反滲透凈化效率高,環(huán)境友好。因此,反滲透技術(shù)在生活和工業(yè)水處理中已有廣泛應(yīng)用,如海水和苦咸水淡化、醫(yī)用和工業(yè)用水的生產(chǎn)、純水和超純水的制備、工業(yè)廢水處理、食品加工濃縮、氣體分離等。

    2.1 海水和苦咸水淡化

    20世紀(jì)60年代以來(lái),反滲透脫鹽已成為一種獲取飲用水的重要途徑,是解決淡水資源緊缺的一種有效方法[13]。目前,反滲透脫鹽技術(shù)主要應(yīng)用在兩個(gè)方面:海水淡化和苦咸水脫鹽。

    全世界海水淡化裝置中約有30%是利用反滲透技術(shù)實(shí)現(xiàn)的,通過(guò)反滲透膜可除去海水中99%以上的鹽離子[14],得到可飲用的淡水。以色列的反滲透海水淡化技術(shù)比較領(lǐng)先,2005年阿什克倫建造了當(dāng)時(shí)世界上最大的反滲透海水淡化裝置,產(chǎn)水量為3.3×105m3·d-1,占到以色列全部水需求量的15%,產(chǎn)水成本約為0.53美元·m-3[15]。我國(guó)最大的反滲透海水淡化站位于大連市長(zhǎng)??h,日產(chǎn)淡水1000m3,淡水成本 6 元·m-3[16]。

    苦咸水在我國(guó)北方地區(qū)分布較為廣泛,含鹽離子較多,可通過(guò)反滲透技術(shù)進(jìn)行除鹽淡化處理,達(dá)到飲用水標(biāo)準(zhǔn)。馬蓮河流域示范工程利用馬蓮河上游環(huán)江苦咸水資源,采用反滲透膜技術(shù),建立1000 m3·d-1苦咸水淡化工程,出水水質(zhì)達(dá)到國(guó)家生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn),有效解決了環(huán)縣城區(qū)5萬(wàn)居民飲水問(wèn)題[17]。杭州灣新區(qū)水廠[18]采用了超濾及反滲透組合設(shè)備處理當(dāng)?shù)厮畮?kù)的高鹽水,投入運(yùn)行1年多來(lái)出水水質(zhì)穩(wěn)定,符合國(guó)家飲水水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)。何緒文[19]、姚永毅[20]、孫魏[21]等均對(duì)苦咸水進(jìn)行過(guò)反滲透處理的實(shí)驗(yàn)研究,系統(tǒng)脫鹽率>95%,出水水質(zhì)優(yōu)于國(guó)家飲用水標(biāo)準(zhǔn)。

    海水和苦咸水淡化是反滲透技術(shù)的傳統(tǒng)應(yīng)用領(lǐng)域,目前存在的問(wèn)題仍然是操作壓力偏高,能耗較大,另外海水中的Cl-對(duì)反滲透膜也有較大的污染,阻礙了反滲透技術(shù)在該領(lǐng)域的進(jìn)一步推廣。目前,低壓、低能耗、抗污染、抗氧化的反滲透膜正在積極的研發(fā)之中,以便從根本上解決現(xiàn)在存在的問(wèn)題。

    2.2 純水和超純水的制備

    清華紫光古漢集團(tuán)衡陽(yáng)制藥廠[22]采用反滲透+混床水處理技術(shù)改進(jìn)了原來(lái)的全離子交換制水工藝,運(yùn)行期間,產(chǎn)水增加,水質(zhì)改善,大幅度降低了制水成本。此外,許多科研人員[23~27]均對(duì)反滲透+電去離子法制取純水進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)研究,達(dá)到了預(yù)期結(jié)果,證實(shí)了反滲透+電去離子法制取高純水的可行性。

    通過(guò)控制反滲透的級(jí)數(shù)可制取不同純度脫鹽水。隨著反滲透級(jí)數(shù)的增加,脫鹽水的純度提高,但是出水量減少,水利用率降低,因此,反滲透裝置連用一般不會(huì)超過(guò)二級(jí),通常將反滲透與電去離子技術(shù)聯(lián)用,不僅克服了反滲透出水不能徹底除鹽的不足,還可以提高電去離子裝置的進(jìn)水水質(zhì),防止電去離子設(shè)備損壞,提高整體凈水效果。

    2.3 工業(yè)廢水處理

    工業(yè)廢水處理是除脫鹽和純水的制備領(lǐng)域外,反滲透技術(shù)應(yīng)用最多的一個(gè)領(lǐng)域。工業(yè)廢水處理具有降低生產(chǎn)成本,保護(hù)環(huán)境,實(shí)現(xiàn)廢水資源化等多重意義。由于反滲透膜對(duì)進(jìn)水要求較高,運(yùn)用反滲透技術(shù)對(duì)廢水進(jìn)行深度處理時(shí),往往還要結(jié)合沉降、混凝、微濾、超濾、活性炭吸收、pH調(diào)節(jié)等預(yù)處理工藝。

    2.3.1 重金屬?gòu)U水處理

    反滲透技術(shù)在重金屬?gòu)U水處理中應(yīng)用較早,國(guó)內(nèi)外均對(duì)此進(jìn)行了大量的研究。早在20世紀(jì)70年代,反滲透技術(shù)已經(jīng)在電鍍廢水處理中有所應(yīng)用,主要是大規(guī)模用于鍍鎳、鉻、鋅漂洗水和混合重金屬?gòu)U水的處理。

    Mohsen Niaa[28]加入Na2EDTA對(duì)Cu2+和Ni2+離子進(jìn)行螯合作用,然后通過(guò)反滲透過(guò)濾,對(duì)Cu2+和Ni2+的離子截留率可以提高至99.5%。Covarrubias[29]、Bodalo[30]等采用反滲透膜處理制革廢水,結(jié)果表明,反滲透膜對(duì)皮革工業(yè)廢水中的鉻和有機(jī)物有很高的去除率。

    長(zhǎng)沙力元新材料股份有限公司[31]采用膜分離技術(shù)濃縮電鍍鎳漂洗水,鎳離子的截留率大于99%,經(jīng)一級(jí)納濾和兩級(jí)反滲透濃縮后,濃縮液中鎳離子濃度達(dá)到50g·L-1,透過(guò)液可經(jīng)處理后再次回用。張連凱[32]對(duì)印制電路板加工酸洗車(chē)間產(chǎn)生的重金屬?gòu)U水調(diào)節(jié)pH至中性后采用超濾+反滲透工藝進(jìn)行中試,反滲透系統(tǒng)對(duì)Cu2+和溶解性總固體的去除率分別為99.9%和98.9%。

    2.3.2 印染廢水處理

    印染紡織廢水不僅色度高、水量大,而且成分十分復(fù)雜,廢水中含有染料、漿料、油劑、助劑、酸堿、纖維雜質(zhì)以及無(wú)機(jī)鹽等,染料結(jié)構(gòu)中還含有很多較大生物毒性的物質(zhì),如硝基和胺類(lèi)化合物以及銅、鉻、鋅、砷等重金屬元素[33],如不經(jīng)處理直接排放,必將對(duì)環(huán)境造成嚴(yán)重污染。

    曾杭城[34]應(yīng)用超濾+反滲透雙膜技術(shù)處理印染廢水,超濾能夠有效地去除廢水中大分子有機(jī)物,降低濁度,使進(jìn)水水質(zhì)達(dá)到反滲透膜的要求,經(jīng)反滲透處理后,有機(jī)物和鹽的去除率可分別達(dá)99%和93%以上,產(chǎn)水化學(xué)需氧量小于10mg·L-1,電導(dǎo)率小于80μS·cm-1,產(chǎn)水滿足大部分印染工藝用水標(biāo)準(zhǔn)。鐘璟[35]采用中空纖維超濾膜和反滲透技術(shù)處理羊毛印染廢水,操作壓力為0.1MPa,流速為1500L·h-1的條件下,色度、含鹽量等指標(biāo)均有顯著的降低,COD值、色度達(dá)標(biāo)排放。

    2.3.3 電廠循環(huán)廢水處理

    電廠循環(huán)冷卻水系統(tǒng)對(duì)水的消耗量很大,占到純火力發(fā)電廠用水的80%,熱電廠用水的50%以上[36],對(duì)循環(huán)排放水進(jìn)行回收處理,產(chǎn)水作為循環(huán)補(bǔ)充水或鍋爐補(bǔ)給水系統(tǒng)的水源,不僅防止了對(duì)環(huán)境造成污染,還可以有效節(jié)約水資源,降低生產(chǎn)成本。

    北京京豐天然氣燃機(jī)聯(lián)合循環(huán)電廠[37]采用超濾+反滲透技術(shù)聯(lián)合操作對(duì)電廠循環(huán)排污水進(jìn)行處理,投運(yùn)以來(lái),反滲透系統(tǒng)運(yùn)行良好,產(chǎn)水量68 m3·h-1,電導(dǎo)率小于 35μS·cm-1,脫鹽率高于97%。邯鄲鋼鐵集團(tuán)有限責(zé)任公司電廠[38]脫鹽水站同樣采用雙膜法水處理工藝,經(jīng)過(guò)超濾+二級(jí)反滲透+混床處理后的精脫鹽水可供電廠鍋爐及干熄焦使用,日產(chǎn)精脫鹽水15000t。此外,郭青[39]在臨沂發(fā)電有限公司,對(duì)超濾-反滲透組合工藝處理循環(huán)冷卻排污水做了現(xiàn)場(chǎng)試驗(yàn),反滲透系統(tǒng)各段運(yùn)行壓力平穩(wěn),產(chǎn)水滿足回用的要求。陳穎敏[40]采用連續(xù)微濾+反滲透技術(shù)對(duì)循環(huán)排污水進(jìn)行預(yù)除鹽,反滲透系統(tǒng)脫鹽率達(dá)98%以上。

    2.3.4 化工廢水處理

    采用離子交換法生產(chǎn)K2CO3的生產(chǎn)過(guò)程中,會(huì)產(chǎn)生大量的NH4Cl廢水,為了節(jié)約用水和徹底解決NH4Cl廢水排放問(wèn)題,張繼臻[41]采用選擇離子交換、反滲透膜分離和低溫多效閃蒸相結(jié)合的方法,將低濃度NH4Cl廢水進(jìn)一步濃縮回收,使廢水由達(dá)標(biāo)排放轉(zhuǎn)變?yōu)槿炕厥绽?,達(dá)到零排放。

    石油化工廢水成分復(fù)雜,除含有油、硫、苯、酚、氰、環(huán)烷酸等有機(jī)物以外,還含有金屬鹽、反應(yīng)殘?jiān)龋廴疚餄舛雀咔译y降解,水量及酸堿度波動(dòng)較大,傳統(tǒng)的水處理工藝很難達(dá)到資源回收再利用的目的。蘭州石化公司[42]于2006年新建的500t·h-1脫鹽水裝置,5年間運(yùn)行穩(wěn)定,脫鹽率高,效果良好。李宇航[43]采用超濾+反滲透雙膜法進(jìn)行了石化廢水再生利用的中試,超濾系統(tǒng)產(chǎn)水SDI<3,反滲透系統(tǒng)的脫鹽率>99%,終端產(chǎn)水達(dá)到循環(huán)冷卻補(bǔ)水水質(zhì)要求。

    反滲透一般作為工業(yè)廢水終端處理,對(duì)水中的無(wú)機(jī)鹽、有機(jī)物、重金屬離子等都有很高的截留率,出水水質(zhì)優(yōu)良,可回用作冷卻水或工藝用水循環(huán)利用,不僅節(jié)約了新鮮水的使用量,節(jié)約生產(chǎn)成本,還減少了污水的排放量,對(duì)環(huán)境保護(hù)和可持續(xù)發(fā)展都有著重要意義,對(duì)缺水地區(qū)具有巨大的經(jīng)濟(jì)效益。

    3 存在的問(wèn)題及解決方案

    3.1 操作壓力問(wèn)題

    反滲透技術(shù)較之傳統(tǒng)分離工藝在能耗方面有著獨(dú)特的優(yōu)勢(shì),但是在反滲透的傳統(tǒng)脫鹽領(lǐng)域和廢水處理領(lǐng)域,降低能耗仍然是人們關(guān)注的重點(diǎn),尤其是海水淡化中,反滲透所需能耗遠(yuǎn)大于反滲透膜的成本。為了減小操作壓力,提高通量,反滲透材料正在向皮層超薄型和低壓型反滲透膜方向發(fā)展;對(duì)出水要求不是很高的工業(yè)廢水處理,可選擇采用納濾膜代替反滲透膜,在產(chǎn)水水質(zhì)滿足用水要求的前提下,降低能耗。

    3.2 膜污染問(wèn)題

    反滲透膜污染是制約反滲透技術(shù)廣泛應(yīng)用的另一重要因素,膜污染不僅影響了膜的穩(wěn)定運(yùn)行和出水水質(zhì),還縮短了膜的使用壽命。針對(duì)膜污染,主要的方法有[44]:(1)完善預(yù)處理系統(tǒng),保證反滲透系統(tǒng)進(jìn)水水質(zhì);(2)對(duì)反滲透膜進(jìn)行清洗,對(duì)膜污染物進(jìn)行化學(xué)分析,選擇最佳的清洗劑和清洗方法;(3)定期對(duì)反滲透膜裝置進(jìn)行停車(chē)保養(yǎng)。

    3.3 濃水處理問(wèn)題

    反滲透水處理工藝對(duì)進(jìn)水進(jìn)行分離后,不可避免地會(huì)產(chǎn)生濃水,濃水的主要特點(diǎn)是含鹽量比較大,由于反滲透進(jìn)水嚴(yán)格,因此濃水的色度,濁度,以及有機(jī)物的含量都比較低。根據(jù)反滲透濃水的特點(diǎn),可加入阻垢劑后回用反滲透系統(tǒng),調(diào)節(jié)濃水和進(jìn)水比例,達(dá)到循環(huán)利用;如濃水中某貴重離子含量較高,可對(duì)該離子進(jìn)一步濃縮提純。詹金坤[45]還驗(yàn)證了反滲透濃水作為超濾反洗水的可行性,也是一種反滲透濃水利用的新方法。

    4 總結(jié)及展望

    在人口眾多,水資源不斷匱乏的今天,如何提高水資源利用率和降低水處理成本,對(duì)企業(yè)而言是關(guān)系到企業(yè)發(fā)展,環(huán)境保護(hù)以及社會(huì)利益的重大問(wèn)題。為了解決這些問(wèn)題,水處理方法也在不斷地發(fā)展和成熟。20世紀(jì)60年代迅速崛起的膜分離技術(shù),無(wú)論是在產(chǎn)品結(jié)構(gòu)調(diào)整、降低能耗及污染防治等方面都有明顯的優(yōu)勢(shì)。反滲透技術(shù)的凈化效率高,設(shè)計(jì)和操作簡(jiǎn)單,切實(shí)解決了目前水處理面臨的許多難題。

    但反滲透水處理技術(shù)的發(fā)展仍將面臨兩個(gè)難題:一是反滲透膜材料的發(fā)展,研究開(kāi)發(fā)低壓超薄、抗污染、抗氧化、易清洗、高截留和高水通量的新型反滲透膜材料,從根本上解決反滲透水處理應(yīng)用中存在的問(wèn)題;二是反滲透水處理工藝的改進(jìn),開(kāi)發(fā)反滲透膜組件與其他分離技術(shù)的聯(lián)用,提高進(jìn)水質(zhì)量,降低膜污染,增加反滲透膜的使用壽命,優(yōu)化濃水處理,提高水利用率,在現(xiàn)有的基礎(chǔ)上進(jìn)一步降低水處理成本,所有這些都為科研工作者在反滲透技術(shù)領(lǐng)域的研究提供了廣闊天地。

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