原子轉(zhuǎn)移自由基聚合在制備新型材料中的應用

高 振 華

（青島大學 化學化工與環(huán)境學院， 山東 青島 266071）

綜合評述

原子轉(zhuǎn)移自由基聚合在制備新型材料中的應用

高 振 華

（青島大學 化學化工與環(huán)境學院， 山東 青島 266071）

原子轉(zhuǎn)移自由基聚合(ATRP)技術是一種新型的可控活性聚合技術，可有效地對聚合物的分子結(jié)構(gòu)進行設計，制備出各種不同性能、不同組成、不同功能化的結(jié)構(gòu)確定的聚合物材料。綜述了利用ATRP技術在制備有機—無機雜化材料、功能性膜材料、水凝膠材料、液晶材料方面的最新進展，最后對原子轉(zhuǎn)移自由基聚合技術的發(fā)展做出了展望。

原子轉(zhuǎn)移自由基聚合(ATRP)；有機—無機雜化材料；功能性膜材料；水凝膠；液晶

原子轉(zhuǎn)移自由基聚合(ATRP)是近幾年來迅速發(fā)展并有著重要應用價值的聚合技術，它能實現(xiàn)可控/活性聚合，使最終產(chǎn)物的相對分子質(zhì)量分布較窄，是大分子設計的有效工具。自1995年王錦山等[1]首次發(fā)現(xiàn)該項技術以來，引起了國際學術界和工業(yè)界的極大興趣。原子轉(zhuǎn)移自由基聚合在制備新型材料領域有著巨大的潛在應用。本文主要綜述了利用ATRP技術在制備有機—無機雜化材料、功能性膜材料、水凝膠材料、液晶性材料方面的最新進展，最后對原子轉(zhuǎn)移自由基聚合技術的發(fā)展做出了展望。

1 制備有機—無機雜化材料

有機-無機雜化材料具有新的組成和性質(zhì)，兼具兩種截然不同材料的獨特性質(zhì)的優(yōu)點。汪厚安等[2]在超聲輻射作用下，通過原子轉(zhuǎn)移自由基聚合制備了預聚物PMMA-Br。以此預聚物為大分子引發(fā)劑，苯乙烯為共聚單體進行ATRP反應，制得PMMA-b-PSt嵌段共聚物。通過硼氫化鈉還原聚合物體系中的溴化亞銅，制得納米銅/PMMA-b-PSt復合材料。研究表明采用超聲方法成功合成了以PMMA-b-PSt為殼和納米銅為核的復合材料，并發(fā)現(xiàn)這種復合材料可以形成以PMMA-b-PSt為連續(xù)相和納米銅為分散相的圓環(huán)狀組裝結(jié)構(gòu)，熱分析結(jié)果表明納米銅粒子的存在降低了嵌段共聚物的分解溫度。李宏途等[3]用原子轉(zhuǎn)移自由基聚合方法制得了以硅膠為支撐物的新型的聚合物金屬配合物無機-有機雜化材料。這種材料兼具硅膠、聚合物和金屬等多重性質(zhì)，極具潛在應用前景。Wu等[4]在硅納米粒子表面密集接枝溫敏性的聚（N-異丙基丙烯酰胺）（PNIPAM）分子刷。首先在硅納米粒子表面修飾ATRP試劑，然后N-異丙基丙烯酰胺單體在硅表面進行原子轉(zhuǎn)移自由基聚合，從而得到Si-PNIPAM無機—有機雜化材料。進一步研究它的熱轉(zhuǎn)變行為發(fā)現(xiàn)，在20~37°C范圍內(nèi)逐漸加熱時，硅表面的PNIPAM分子刷呈現(xiàn)兩個階段的急劇收縮，第一階段發(fā)生在20~30°C時，第二階段發(fā)生在30°C以上，因此可以利用此分子刷的這一特性制備功能復雜的納米設備。

2 制備功能性膜材料

原子轉(zhuǎn)移自由基聚合法(ATRP)在膜表面進行接枝是近年來發(fā)展起來的一種新技術[5]。它通過化學反應在膜表面引入ATRP所需引發(fā)劑，引發(fā)乙烯基單體在膜表面進行ATRP接枝聚合。張曉瑋等[6]首先利用再生纖維素膜表面的羥基與2-溴異丁基溴進行反應，引入原子轉(zhuǎn)移自由基聚合所需的大分子引發(fā)劑，然后在膜表面可控接枝具有pH敏感性的聚丙烯酸。采用膜通量測試研究了接枝膜對pH值的敏感性，實驗結(jié)果證明膜表面的接枝聚合具有一定可控性，同時pH敏感性的功能化可通過原子轉(zhuǎn)移自由基聚合來設計。安鵬等[7]利用原子轉(zhuǎn)移自由基聚合方法引發(fā)乙烯基吡咯烷酮在聚丙烯無紡布膜表面接枝聚合。靜態(tài)蛋白質(zhì)(BSA)吸附試驗用來評價改性膜的抗蛋白質(zhì)污染能力，結(jié)果顯示改性膜表面BSA的吸附量降低了82.5%。Zhao等[8]成功的制備了一種新型的電解質(zhì)敏感膜（RC-g-PSBMA）。首先在再生纖維素表面進行原子轉(zhuǎn)移自由基聚合接枝PSBMA分子刷，PSBMA的長度可以通過調(diào)整ATRP的反應條件得到控制。進一步研究發(fā)現(xiàn)此種膜在蛋白質(zhì)分離領域中具有潛在的應用。Liu等[9]利用原子轉(zhuǎn)移自由基聚合在纖維素膜表面接枝PDMVSA來提高其與血液的相容性。研究發(fā)現(xiàn)PDMVSA成功的接枝在纖維素膜的表面，且接枝層的分子量隨著聚合時間逐漸增加。進一步研究發(fā)現(xiàn)經(jīng)過PDMVSA的纖維素膜在抑制非特異性蛋白的吸附和血小板粘附方面具有顯著的效果。

3 制備水凝膠材料

由于水凝膠具有可調(diào)的三維結(jié)構(gòu)，優(yōu)異的結(jié)構(gòu)性能，較高的含水量和生物相容性，它在組織工程、生物醫(yī)學領域具有潛在的應用[10]。張立武等[11]以水與二甲基甲酰胺作混合溶劑，選用五甲基二乙烯基三胺作ATRP的催化劑配體，實現(xiàn)了ATPR法制備P(NIPAM-co-AM)溫敏性智能型水凝膠。通過提高組分中AM的摩爾分率，水凝膠溶脹率增加，其LCST也隨之提高，溶脹速率加快。相對于傳統(tǒng)自由基聚合法，利用ATRP法制備的(NIPAM-co-AM)水凝膠具有最低臨界溫度(LCST)低，溶脹速率快，保水量高等特點。孫燕等[12]以二甲基丙烯酸乙二醇酯為交聯(lián)劑，甲基丙烯酸-N,N-二甲氨基乙酯為單體，分別采用普通自由基聚合和原子轉(zhuǎn)移自由基聚合合成交聯(lián)聚甲基丙烯酸-N,N-二甲氨基乙酯(PDMAEMA)。由于PDMAEMA同時呈現(xiàn)溫度、pH和離子強度敏感性，實驗結(jié)果表明PDMAEMA水凝膠的溶脹度隨著離子強度和pH值的增大而減??；溶液離子強度的改變導致體系中的水狀態(tài)發(fā)生改變，體積相轉(zhuǎn)變溫度也隨之改變；在酸性條件下體積相轉(zhuǎn)變溫度隨著pH值的增加而降低。Tai等[13]通過原子轉(zhuǎn)移自由基聚合反應合成了一種具有溫敏和光交聯(lián)功能的一種共聚物。在光照條件下，該聚合物通過分子的乙烯基官能團發(fā)生交聯(lián)反應而形成水凝膠。流變學研究發(fā)現(xiàn)在高于共聚物的低臨界溶解溫度（LCST）制備的水凝膠比在低于共聚物的LCST時制備的水凝膠具有更高的儲存模量。另外，水凝膠的多孔結(jié)構(gòu)和機械性能可以通過控制共聚物的組成和密度來調(diào)節(jié)。

4 制備液晶性材料

液晶聚合物的研究近年來發(fā)展較快，側(cè)鏈液晶聚合物由于既具有小分子液晶的光電敏感性，又具有高分子材料的一系列性質(zhì)，被廣泛用于光學記錄、信息存儲及顯示材料領域[14]。張海良等[15]以A-溴代異丁酸乙酯為引發(fā)劑，采用原子轉(zhuǎn)移自由基聚合方法制得了一系列分子量可控且分子量分布較窄的含聯(lián)苯基團的聚甲基丙烯酸酯側(cè)鏈液晶聚合物，研究結(jié)果表明聚合物呈現(xiàn)三個相轉(zhuǎn)變，分別為玻璃化轉(zhuǎn)變、近晶E向近晶A轉(zhuǎn)變及近晶A向各向同性轉(zhuǎn)變；隨著聚合物分子量的增大，其相應的相轉(zhuǎn)變溫度均有所提高。唐新德等[16]利用原子轉(zhuǎn)移自由基聚合技術合成了含不同端基取代基的偶氮苯三臂星形側(cè)鏈液晶聚合物，利用核磁共振氫譜、凝膠色譜、差示掃描量熱法和偏光顯微鏡等手段對星形聚合物進行表征，星形聚合物的液晶性與相應均聚物相似，但偶氮苯端基取代基的不同導致星形聚合物的液晶性差別顯著。在紫外/可見光照射下星形聚合物呈現(xiàn)明顯的異構(gòu)化轉(zhuǎn)變。陳建芳等[17]通過原子轉(zhuǎn)移自由基聚合與ATRP衍生物化學修飾結(jié)合的方法合成了含一條聚苯乙烯(PS)臂、兩條聚[乙烯基對苯二甲酸二(對甲氧基苯酚)酯](PMPCS)臂的Y型星形甲殼型液晶聚合物。采用核磁共振譜和凝膠滲透色譜手段確定了聚合物的基本結(jié)構(gòu)，所得聚合物為接近單分散的星形聚合物。進一步研究了此類星形共聚物的熱致液晶行為，液晶性研究顯示,其液晶性與剛性鏈段PMPCS的長度密切相關，只有當共聚物中剛性PMPCS鏈段達到一定長度后才出現(xiàn)液晶性。

5 展 望

原子轉(zhuǎn)移自由基聚合技術為材料科學界提供了一種制備各種指定拓撲結(jié)構(gòu)和功能化的聚合物材料的新技術，經(jīng)過20多年的發(fā)展，ATRP技術的研究及應用已經(jīng)取得了很大的進展，但依然面臨著很多的問題與挑戰(zhàn)。ATRP的缺點是催化劑用量太大，因此在應用于生物醫(yī)學領域時遇到了阻礙，開展研究減少催化劑用量且與生物相容性較好的ATRP技術將會成為研究者的重點。另外ATRP技術與其它活性聚合及點擊化學方法相結(jié)合，從而發(fā)揮各自的優(yōu)勢，將會成為今后的研究重點。

［1］Wang J S, Mastyjaszewsi K. Controlled/"living" radical polymerization. atom transfer radical polymerization in the presence of transition-metal complexes[J]. Am Chem Soc, 1995, 117(20): 5614-5615.

［2］汪厚安,徐國財,侯麗,等. ATRP法制備納米銅/PMMA-b-PSt復合材料及其表征[J]. 化學推進劑與高分子材料, 2009, 7(4): 40-42.

［3］李宏途,張宏文,徐亞新,等. 用原子轉(zhuǎn)移自由基聚合方法制備新型含有高分子金屬配合物的無機-有機雜化材料[J]. 高等學?；瘜W學報, 2005, 26(7): 1381-1383.

［4］Wu T, Zhang Y F, Wang X F, et a1. Fabrication of Hybrid Silica Nanoparticles Densely Grafted with Thermoresponsive Poly(N-isopropylacrylamide) Brushes ofControlled Thickness via Surface-Initiated Atom Transfer RadicalPolymerization[J]. Chem. Mater., 2008, 20(1): 101 109.

［5］徐又一,徐志康. 高分子膜材料[M]. 北京:化學工業(yè)出版社,2005: 155-168.

［6］張曉瑋,曹兵,劉雷,等. ATRP 可控接枝制備pH敏感性微濾膜[J]. 高分子材料科學與工程, 2010, 26(3): 156-159.

［7］安鵬,馮冉冉,楊鳳林,等. 無紡布改性膜的制備及其抗污染性能研究[J]. 遼寧化工, 2011, 40(5): 433-439.

［8］Zhao Y H, Wee K H, Bai R B. A Novel Electrolyte-Responsive Membrane with Tunable Permeation Selectivity for Protein Purification[J]. Am. Chem. Soc, 2010, 2(1): 203 211.

［9］Liu P S, Chen Q, Liu X, et a1. Grafting of Zwitterion from Cellulose Membranes via ATRP for Improving Blood Compatibility[J]. Biomacromolecules, 2009, 10(10): 2809 2816.

［10］Yu, L.; Ding, J. D. Injectable hydrogels as unique biomedical materials[J]. Chem. Soc. Rev. 2008, 37(8): 1473 1481.

［11］張立武,沈進明,楊興兵,等. 活性自由基聚合法制備溫度敏感聚(N-異丙基丙烯酰胺-co-丙烯酰胺)水凝膠及其性能研究[J]. 應用化工, 2009, 38(11): 1606-1608.

［12］孫燕,朱凱,翟光群,等. 刺激響應性聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯水凝膠[J]. 高分子材料科學與工程, 2010, 26(11): 133-136.

［13］Tai H Y, Wang W X, Vermonden T, et a1. Thermoresponsive and Photocrosslinkable PEGMEMA-PPGMA-EGDMA Copolymers from a One-Step ATRP Synthesis[J]. Biomacromolecules, 2009, 10(4): 822 828.

［14］周其鳳,王新久. 液晶高分子[M]. 北京: 科學出版社, 1994.

［15］張海良,邵志美,鐘冠群,等. ATRP體系下一種聚甲基丙烯酸酯側(cè)鏈型液晶的合成及表征[J]. 湘潭大學自然科學學報, 2008, 30(3): 80-85.

［16］唐新德,高龍成,韓念鳳,等.基于原子轉(zhuǎn)移自由基聚合技術的偶氮苯星形液晶聚合物的合成與表征[J]. 化學學報, 2007, 65(16):1736-1740.

［17］陳建芳,凌愛華,王霞瑜. Y 型星形雜臂甲殼型液晶聚合物的合成及其液晶行為研究[J]. 化學學報, 2011, 69(8): 993-998.

Application of Atom Transfer Radical Polymerization (ATRP) in Synthesis of Novel Materials

GAO Zhen-hua
(College of Chemistry and Chemical Engineering and Environment，Qingdao University，Shandong Qingdao 266071，China)

Atom transfer radical polymerization (ATRP) is one of the new techniques employed in living/controlled radical polymerization. It is effective in the design of molecular structure of polymers. A variety of well defined polymers with different properties, composition and functions can be prepared by ATRP. In this paper, applications and research progress of ATRP in the fields of organic-inorganic hybrid materials, functional membrane, and hydrogels liquid crystal materials were introduced, and finally its development trend was prospected.

Atom transfer radical polymerization (ATRP); Organic-inorganic hybrid materials; Functional membrane; Hydrogels; Liquid crystal materials

O 631

A

1671-0460（2012）11-1229-03

國家自然科學基金，項目號：50903045.

2012-05-31

高振華(1989-)，男，山東德州人，青島大學在讀碩士研究生，主要從事功能高分子材料領域的研究。E-mail：gaozhenhuafly@163.com。