水產(chǎn)食品的甲醛安全問(wèn)題

★ 庾莉萍

近年來(lái)，隨著水發(fā)品用甲醛浸泡事件的不斷發(fā)生，水產(chǎn)食品的甲醛問(wèn)題成為全球公共衛(wèi)生關(guān)注的焦點(diǎn)，并被列入國(guó)家食品安全戰(zhàn)略研究的重點(diǎn)。不法商販們?cè)跇O難保鮮的水產(chǎn)品或水發(fā)食品中添加甲醛已成潛規(guī)則，是“常態(tài)”。由于甲醛毒性強(qiáng)，對(duì)人體的健康危害大，我國(guó)早已禁止在食品中使用，其它行業(yè)使用都規(guī)定了相應(yīng)的限量標(biāo)準(zhǔn)。水產(chǎn)品質(zhì)檢管理部門(mén)為杜絕添加甲醛的水產(chǎn)品流入市場(chǎng)，加大了監(jiān)督檢驗(yàn)力度，以確保消費(fèi)者的食用安全。

1 水產(chǎn)中加甲醛的原因及危害

甲醛是一種有毒化學(xué)物質(zhì)，甲醛的30%～40%水溶液稱為福爾馬林，用于浸泡制作標(biāo)本的動(dòng)物尸體。因甲醛有定型、防腐作用，一些不法商販為了使水發(fā)食品、不腐爛變質(zhì)，又能保持好的感觀，在用火堿水溶液浸泡的同時(shí)，加一些福爾馬林液。水產(chǎn)品中的甲醛，清洗、烹調(diào)也無(wú)法根除。

（1）刺激作用

低濃度的甲醛對(duì)眼、鼻和呼吸道有刺激作用，主要癥狀為：流淚、打噴嚏、咳嗽、結(jié)膜炎、咽喉和支氣管痙攣等。此外，可導(dǎo)致皮膚過(guò)敏，出現(xiàn)急性皮炎，表現(xiàn)為粟粒至米粒大小紅丘疹，周圍皮膚潮紅或輕度水腫。

（2）毒性作用

甲醛是有毒物質(zhì)，按其毒性分級(jí)，甲醛屬于中等毒性物質(zhì)。大量研究表明，成人內(nèi)服福爾馬林10～20m l就會(huì)急性中毒致死。工業(yè)用的福爾馬林液中含有甲醛，能導(dǎo)致失明。福爾馬林散發(fā)出強(qiáng)烈的刺激氣味，對(duì)眼睛、呼吸道、皮膚有刺激作用。用摻入福爾馬林液的水浸泡的水產(chǎn)品中所含甲醛的濃度雖不高，一般不會(huì)急性中毒，但是長(zhǎng)期食用這些水產(chǎn)品，會(huì)對(duì)人體造成較大的潛在危害，產(chǎn)生慢性中毒，造成肝、腎損害，誘發(fā)肝炎、腎炎和酸中毒。

美國(guó)環(huán)境保護(hù)局建議的每日容許攝入量為不超過(guò)0.2mg／kg體重。甲醛可凝固蛋白質(zhì)，當(dāng)它與蛋白質(zhì)、氨基酸結(jié)合后，可使蛋白質(zhì)變性，嚴(yán)重干擾人體細(xì)胞正常代謝，因此對(duì)細(xì)胞具有極大的傷害作用。發(fā)生甲醛急性經(jīng)口中毒后可直接損傷人的口腔、咽喉、食道和胃黏膜，同時(shí)產(chǎn)生中毒反應(yīng)，輕者頭暈、咳嗽、嘔吐、上腹疼痛，重者出現(xiàn)昏迷、休克、肺水腫、肝腎功能障礙，導(dǎo)致出血、腎衰竭和呼吸衰弱甚至死亡。長(zhǎng)期接觸低濃度甲醛，可引起神經(jīng)系統(tǒng)、免疫系統(tǒng)、呼吸系統(tǒng)和肝臟的損害，出現(xiàn)頭昏(痛)、乏力、嗜睡、食欲減退、視力下降等中毒癥狀。研究表明，甲醛容易與細(xì)胞親核物質(zhì)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，形成化合物，導(dǎo)致DNA損傷，因此，國(guó)際癌癥機(jī)構(gòu)已將甲醛列為可疑致癌物之一。

國(guó)內(nèi)外研究報(bào)告指出，甲醛是許多食物中一種正常的天然成分，分布廣泛，尤其在水產(chǎn)品中它作為一種代謝中間產(chǎn)物而普遍存在。但許多天然食物中甲醛含量較低，不至于給人體健康帶來(lái)危害。過(guò)去人們并沒(méi)有把食品中甲醛與人體健康聯(lián)系起來(lái)，但自從發(fā)現(xiàn)甲醛能引起人類致癌以來(lái)，特別是食品中違禁使用吊白塊和水發(fā)食品使用甲醛浸泡等案件的發(fā)生，使甲醛問(wèn)題成為全球公共衛(wèi)生關(guān)注的焦點(diǎn)，并被列入國(guó)家食品安全戰(zhàn)略研究的重點(diǎn)。

2 水產(chǎn)食品甲醛檢出很嚴(yán)重

上海食品藥品監(jiān)督部門(mén)曾對(duì)上海15家水發(fā)產(chǎn)品加工單位、78家經(jīng)營(yíng)單位做過(guò)調(diào)查抽樣，并專門(mén)出具了一份 《上海市水發(fā)產(chǎn)品安全營(yíng)養(yǎng)評(píng)估報(bào)告》。調(diào)查發(fā)現(xiàn)，212件水發(fā)產(chǎn)品樣品中，甲醛平均含量為23.5mg/kg，最高含量為1200mg/kg，不合格率為9%。

2009年7 月，陜西省漁業(yè)管理局對(duì)西安、寶雞、咸陽(yáng)、渭南共10個(gè)主要水產(chǎn)批發(fā)市場(chǎng)、零售市場(chǎng)的水產(chǎn)品進(jìn)行了抽檢，其中水發(fā)魷魚(yú)和海參樣品中的pH值和甲醛含量超標(biāo)，29個(gè)樣品中，這兩個(gè)參數(shù)的合格率僅為16.7%和33.3%。脫水包裝的魷魚(yú)、海參，在食用前使用清水浸泡可變軟變嫩，而一些商販為了讓它們顯得更加肥美，則采用工業(yè)燒堿“膨發(fā)”。而經(jīng)過(guò)強(qiáng)腐蝕性燒堿“膨發(fā)”的魷魚(yú)，體積、重量雖然增加，但內(nèi)部組織也被破壞，放不了多長(zhǎng)時(shí)間就會(huì)變質(zhì)，為了延長(zhǎng)保存時(shí)間，商販們就用甲醛來(lái)保鮮防腐。

2009年6 月，廣東中山市消委會(huì)發(fā)布消費(fèi)警示：謹(jǐn)防“水產(chǎn)干貨”中添加甲醛。中山市消委會(huì)委托有關(guān)權(quán)威檢測(cè)部門(mén)對(duì)市流通領(lǐng)域3間超市、8間海味店 （商店）的水產(chǎn)干貨商品進(jìn)行了比較試驗(yàn)，共檢測(cè)水產(chǎn)干貨商品50批次，結(jié)果發(fā)現(xiàn)干貝抽檢合格率為100%，而61.54%的魚(yú)干添加了國(guó)家明令禁止的甲醛。檢測(cè)部門(mén)共抽查魚(yú)干13批次，其中合格5批次,抽樣合格率為38.46%。不合格的原因均為甲醛含量超標(biāo)。同時(shí)檢測(cè)部門(mén)還抽查魷魚(yú)干13批次，其中合格10批次，抽樣合格率為76.92%。

3 水產(chǎn)品中甲醛的來(lái)源

水產(chǎn)品中甲醛的來(lái)源比較復(fù)雜，主要包括以下方面。

（1）人為添加

近年來(lái)，一些不法商販和生產(chǎn)廠家為追求產(chǎn)品的感官性狀和延長(zhǎng)保鮮時(shí)間，改變產(chǎn)品的口感，利用甲醛的某些特性如防腐、延長(zhǎng)保質(zhì)期，增加水性、韌性等，而向水產(chǎn)品特別是水發(fā)水產(chǎn)品中添加甲醛。用甲醛浸泡水產(chǎn)品可使產(chǎn)品外觀漂亮，產(chǎn)品不易腐敗變質(zhì)，固定海鮮、河鮮形態(tài)，保持魚(yú)類色澤等，增加其韌性和脆感。但同時(shí)也增加了水產(chǎn)品的毒性，降低了其營(yíng)養(yǎng)價(jià)值。

（2）水產(chǎn)品自然產(chǎn)生

在儲(chǔ)藏過(guò)程(包括冷藏和冷凍)中，水產(chǎn)品在酶(特別是氧化三甲胺酶)和微生物的作用下可自身產(chǎn)生甲醛。

（3）生產(chǎn)加工過(guò)程中受到包裝容器等的污染

甲醛是合成嘧胺樹(shù)脂、脲醛樹(shù)脂、涂料及粘合劑等的重要原料，用其樹(shù)脂制作的水產(chǎn)品包裝材料、容器等長(zhǎng)期與水產(chǎn)品接觸或受鹽浸腐蝕、加熱、老化等因素的影響，有可能溶出甲醛，造成水產(chǎn)品的污染。

（4）水的污染

目前，生活飲用水所使用的輸配水設(shè)備及防護(hù)材料等多含有甲醛成分，長(zhǎng)期與水接觸，也可能有微量的甲醛溶出，帶來(lái)水的污染；另外，因甲醛的用途十分廣泛，所以水的污染不可忽視。

（5）甲醛作為魚(yú)藥

甲醛可與蛋白質(zhì)發(fā)生作用，與細(xì)胞質(zhì)的氨基部分結(jié)合，使烷基化而呈現(xiàn)殺菌作用，對(duì)寄生蟲(chóng)、藻類、真菌、細(xì)菌、芽孢和病毒均有殺滅效果，特別是對(duì)車輪蟲(chóng)病、小瓜蟲(chóng)病等原生動(dòng)物引起的魚(yú)病有很好的效果，因此甲醛用于魚(yú)類和甲殼類等疾病防治，可在水產(chǎn)品中有一定的殘留。

（6）甲醛作為消毒劑

用于設(shè)施、工具消毒(1%的福爾馬林)，作為環(huán)境改良劑和消毒劑(3%～4%的福爾馬林)或與其他藥物配合作為立體空間熏蒸消毒可造成在水產(chǎn)品中一定量的殘留。水產(chǎn)品中的甲醛存在方式可分為3類：一是以游離狀態(tài)存在，即在室溫下用三氯乙酸(10%)或高氯酸(6%)即可提取得到；二是只有通過(guò)在硫酸 (1%～40%)介質(zhì)下采用水蒸氣蒸餾法才可得到的可逆結(jié)合甲醛；三是不能通過(guò)上述方法提取得到的不可逆結(jié)合的甲醛。這三種狀態(tài)中以游離態(tài)甲醛對(duì)人體造成的危害最大。

4 水產(chǎn)品中內(nèi)源性甲醛的生成機(jī)制

水產(chǎn)品中內(nèi)源性甲醛的主要前體物質(zhì)是氧化三甲胺(TMAO)，是魚(yú)鮮美味道的主要來(lái)源。目前認(rèn)為水產(chǎn)品中內(nèi)源性甲醛主要通過(guò)兩種途徑產(chǎn)生：一為生物途徑。主要是酶及微生物參與；另一條為非酶途徑。主要是高溫過(guò)程的熱分解。

（1）生物途徑

海水魚(yú)類的TMAO在冰鮮狀態(tài)下的分解是細(xì)菌作用的過(guò)程，通常由互生單胞菌、腐敗極毛桿菌將TMAO分解為帶有氨味的化合物三甲胺(TMA)。但水產(chǎn)品一般采用冰鮮、冷凍、冷藏貯藏，在貯藏過(guò)程中低溫抑制了微生物的生長(zhǎng)，微生物的作用對(duì)甲醛的產(chǎn)生影響很小，酶是主要影響因素，其中氧化三甲胺酶(TMAO-ase)是最主要的酶。氧化三甲胺酶廣泛分布于海產(chǎn)動(dòng)物組織中，在魚(yú)類中白肉魚(yú)中的含量比紅肉魚(yú)多，特別是在鰭魚(yú)類中的含量較高。在烏賊類和貝類中也有一定含量。但在淡水動(dòng)物中則沒(méi)有氧化三甲胺酶，即使存在含量也極微。這正好可以解釋在鰭魚(yú)體內(nèi)甲醛含量很高，在烏賊類和貝類中也有一定的含量，而在淡水魚(yú)類中甲醛的含量很低的現(xiàn)象。

此外，體內(nèi)脂質(zhì)的氧化或過(guò)氧化；一些氨基酸如絲氨酸、組氨酸、甘氨酸、精氨酸、甲硫氨酸、膽堿等的代謝，以及一些脫甲基反應(yīng)也都可產(chǎn)生甲醛；甲醛還是嘌呤、胸腺嘧啶生物合成的中間產(chǎn)物。

（2）非酶途徑

甲醛的生成也由一些非酶途徑作用產(chǎn)生，特別是在高溫作用下。研究發(fā)現(xiàn)，魚(yú)肉在加熱干燥和冷凍干燥中二甲胺(DMA)的生成都很快，顯示產(chǎn)品中DMA的形成不僅僅來(lái)自于酶途徑。

5 水產(chǎn)品中甲醛限量標(biāo)準(zhǔn)

水產(chǎn)品中同一樣品的存活狀態(tài)不同，甲醛含量也有所不同，海水魚(yú)、淡水魚(yú)、貝類和蝦類的活體、冷凍、冰鮮等存在狀態(tài)使甲醛含量依次升高，活體中甲醛含量最低，冰鮮最高，但是差異不顯著。

在水產(chǎn)品的甲醛問(wèn)題上，廣大消費(fèi)者存在一個(gè)誤區(qū)：水產(chǎn)品中甲醛超標(biāo)是由外部添加引起的，并不知道實(shí)際上水產(chǎn)品自身也能產(chǎn)生甲醛。在水產(chǎn)品中檢測(cè)出的由自身產(chǎn)生的甲醛含量，包括各種水產(chǎn)品及其制品在保藏和加工過(guò)程中自身存在及產(chǎn)生甲醛的量稱為水產(chǎn)品中甲醛的本底含量。國(guó)內(nèi)在近期才有相關(guān)的研究，而國(guó)外很早就有報(bào)道。日本人柳澤和西浦等人曾在《藥學(xué)雜志》上發(fā)表文章指出：罐頭里往往自然存在微量福爾馬林，這是屢見(jiàn)不鮮的事實(shí)，檢查時(shí)應(yīng)特別注意。英國(guó)人AMANDK和加拿大人DINGLEJR的研究認(rèn)為，魚(yú)肉在冷藏時(shí)蛋白質(zhì)的不穩(wěn)定性，肌肉明顯變韌，蛋白質(zhì)的鹽溶液可萃取性降低以及感官質(zhì)量普遍下降等現(xiàn)象的發(fā)生，甲醛的存在是重要原因之一；并指出這些甲醛可以是魚(yú)類本身固有的或者是魚(yú)類在冷凍貯藏過(guò)程中由于存在氧化三甲胺和氧化三甲胺分解酶系統(tǒng)而產(chǎn)生的。

目前美國(guó)和加拿大允許甲醛在水產(chǎn)養(yǎng)殖過(guò)程中作為化學(xué)治療劑使用，但在澳大利亞、歐洲和日本由于甲醛存在的致癌性而被禁止使用。據(jù)國(guó)外文獻(xiàn)報(bào)道，暴露在甲醛中的水產(chǎn)動(dòng)物在體內(nèi)沒(méi)有蓄積的跡象，其甲醛含量并沒(méi)有超過(guò)人們的食用安全量。在我國(guó)水產(chǎn)養(yǎng)殖過(guò)程中甲醛使用較多，許多人對(duì)此產(chǎn)生疑慮，亟需進(jìn)行使用甲醛而引起的水產(chǎn)品食用安全性影響的系統(tǒng)研究。

水產(chǎn)品一般采用冰鮮、冷凍、冷藏貯藏，在貯藏過(guò)程中低溫抑制了微生物的生長(zhǎng)，微生物的作用對(duì)甲醛的產(chǎn)生的影響很小，酶是主要影響因素，其中氧化三甲胺酶是最主要的酶，這種酶以氧化三甲胺為底物。水產(chǎn)品中內(nèi)源性甲醛主要前體物質(zhì)是氧化三甲胺，是魚(yú)鮮美味道的主要來(lái)源，同時(shí)也是一種蛋白質(zhì)穩(wěn)定劑和有機(jī)滲透劑，它廣泛分布于海產(chǎn)硬骨魚(yú)類的肌肉中，但其在體內(nèi)的分布并不均勻。所以在研究水產(chǎn)品中甲醛本底含量時(shí)必不可少地要進(jìn)行對(duì)氧化三甲胺酶的研究。海水魚(yú)類中氧化三甲胺有兩種分解途徑：一種是在微生物作用下還原為有腐敗臭味的三甲胺；一種是在氧化三甲胺酶作用下分解為二甲胺和甲醛。這兩種分解途徑都使得魚(yú)肉組織發(fā)生變化，影響魚(yú)肉的品質(zhì)和風(fēng)味。因此有必要針對(duì)氧化三甲胺進(jìn)一步研究合適的魚(yú)肉貯存和包裝條件，從而改善魚(yú)肉貯存質(zhì)量。

6 加強(qiáng)水產(chǎn)食品安全管理

（1）進(jìn)一步加強(qiáng)水產(chǎn)品衛(wèi)生監(jiān)測(cè)工作，建立健全污染物監(jiān)測(cè)網(wǎng)，定期或不定期地通過(guò)媒體向社會(huì)公告監(jiān)測(cè)結(jié)果，充分發(fā)揮媒體的宣傳與監(jiān)督作用，增強(qiáng)監(jiān)測(cè)工作的主動(dòng)性，加大監(jiān)測(cè)的覆蓋面和監(jiān)測(cè)力度。

（2）加強(qiáng)對(duì)動(dòng)物源性食品的全程監(jiān)管，配合衛(wèi)生、工商、環(huán)保、公安等部門(mén)，進(jìn)一步加大對(duì)違法事件的處罰力度，采取源頭治理、標(biāo)本兼治的措施。

（3）采取國(guó)際上通行的官方獸醫(yī)制度，實(shí)施垂直管理，杜絕地方保護(hù)、多頭分管、執(zhí)法不嚴(yán)的現(xiàn)象。

（4）建立健全水產(chǎn)品市場(chǎng)準(zhǔn)入機(jī)制，加強(qiáng)全方位、多層次監(jiān)測(cè)檢疫工作，對(duì)合格的產(chǎn)品發(fā)放合格證，不合格的產(chǎn)品就地沒(méi)收或銷毀。

（5）作好宣傳，讓消費(fèi)者提高對(duì)水產(chǎn)品的鑒別力和警覺(jué)性，構(gòu)筑水產(chǎn)品安全消費(fèi)防線，有效遏制不合格產(chǎn)品上市流通。

（6）加強(qiáng)業(yè)務(wù)培訓(xùn)，提高檢疫人員的業(yè)務(wù)素質(zhì)。加大政府投入，引進(jìn)新設(shè)備、新技術(shù)，提高檢測(cè)能力和水平。

（7）開(kāi)通舉報(bào)電話，加強(qiáng)對(duì)投訴案件的受理，強(qiáng)化應(yīng)急反應(yīng)制度和提高投訴案件快速處理能力，給消費(fèi)者提供一個(gè)安全放心的消費(fèi)空間。