硬脂酸對(duì)ZTA粉體表面改性的研究

侯曉蓓， 肖建中， 夏 風(fēng)， 張 琪

（1.上海理工大學(xué)醫(yī)療器械與食品學(xué)院，上海 200093；2.上海醫(yī)療器械高等專科學(xué)校醫(yī)療器械工程系，上海 200093；3.華中科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，武漢 430074）

在陶瓷粉末成型工藝中，要求陶瓷粉體具有較好的分散性，如注射、熱壓鑄以及流延等成型工藝均要求陶瓷粉體均勻分散于粘結(jié)劑體系中［1］.粉體顆粒在液體介質(zhì)中的分散程度取決于顆粒特性以及固體—分散劑界面吸附行為的化學(xué)（如表面雜質(zhì)）和物理特性（如顆粒的大小、形狀、表面能等）［2］.一般陶瓷粉體顆粒之間存在較強(qiáng)的相互作用力，團(tuán)聚現(xiàn)象嚴(yán)重，粉體的分散性較差，粒徑分布不均勻.陶瓷粉體中團(tuán)聚顆粒的存在降低了粉體的堆積效率，使陶瓷產(chǎn)品在生產(chǎn)過(guò)程中容易產(chǎn)生宏觀缺陷和不必要的顯微組織缺陷，從而降低了陶瓷產(chǎn)品的性能［3－4］.此外，陶瓷粉末顆粒表面具有較高的表面極性，不能很好地溶于有機(jī)溶劑中，影響了粉體的成型性能.因此，需要對(duì)粉體進(jìn)行處理以得到適合成型工藝的陶瓷粉末［5－6］.

本文通過(guò)加入硬脂酸對(duì)氧化鋯增韌氧化鋁（ZTA）粉體進(jìn)行球磨處理，改變硬脂酸的添加量來(lái)研究其對(duì)粉體性能的影響，分析了粉體粒徑和流動(dòng)性的變化，采用紅外光譜分析了硬脂酸對(duì)粉體表面改性的機(jī)理.

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 ZTA陶瓷粉體的制備

實(shí)驗(yàn)以ZrO2（Y2O3的摩爾分?jǐn)?shù)為3%）和α－Al2O3以及少量MgO為原料，其中3Y－ZrO2粉體平均粒徑約為0.31μm；α－Al2O3純度為99.7%，平均粒徑約1.0μm.采用機(jī)械混合法制備復(fù)合粉體，經(jīng)1 200℃煅燒后得到ZTA陶瓷粉體.

1.2 粉體的改性處理

將制得的ZTA復(fù)合粉體添加于含有硬脂酸（CH3（CH2）16COOH）的酒精溶液中，球磨混合，硬脂酸的含量分別為粉體質(zhì)量的0%，1%，2%，3%，4%，混合過(guò)程是在QM－ISP4行星式球磨機(jī)中進(jìn)行，球磨時(shí)間為48h.

1.3 粉體性能測(cè)試

陶瓷粉體的粒度分析采用日本SHI－MADZU SA－CPS3型離心粒度分析儀測(cè)量.將粉體置于無(wú)水乙醇中，超聲波分散10min，然后進(jìn)行粒度測(cè)量.粉體形貌的觀察采用JSM－5510LV型掃描電鏡.所用粉末樣品的準(zhǔn)備方法為：將粉體置于酒精中并用超聲波分散5min，然后將懸浮液滴加在導(dǎo)電膠片上，干燥后噴金.采用自制休止角測(cè)定儀器測(cè)定休止角，結(jié)合其大小來(lái)表征粉體的流動(dòng)性.根據(jù)相似相容原理來(lái)判斷粉體的極性，分別將粉體加入到酒精、水、石蠟溶液中，根據(jù)粉體在液體中的狀態(tài)來(lái)判斷粉體的極性.采用VERTEX70FT－IR光譜儀確定化學(xué)結(jié)構(gòu)，用KBr壓片法制樣.

2 結(jié) 果

2.1 粉體中徑隨硬脂酸加入量的變化

圖1為不同硬脂酸添加量對(duì)粉體中徑的影響，原始的ZTA粉末的中徑為4.45μm.圖1中曲線1為不同硬脂酸含量球磨處理后粉體的中徑大小，由圖中可以看出，添加硬脂酸球磨處理后的粉體相對(duì)于未添加硬脂酸球磨的粉體粒徑均有不同程度的減小，未添加硬脂酸球磨的粉體中徑約為3μm，當(dāng)硬脂酸添加量在1%～3%之間時(shí)，粉體顆粒粒徑均有較明顯的減小，繼續(xù)增加硬脂酸含量至4%時(shí)，顆粒中徑反而有所增大.

圖1中曲線2為上述改性處理后的粉體在400℃下烘燒后的中徑大小，中徑測(cè)試發(fā)現(xiàn)硬脂酸含量為2%～4%時(shí)，粉體的中徑均有所減小，中徑大小基本相同.

圖1 硬脂酸含量對(duì)粉體顆粒中徑的影響Fig.1 Effect of stearic acid on the median diameter

2.2 粉體形貌觀察

圖2為硬脂酸添加量為0%時(shí)用掃描電子顯微鏡（SEM）拍攝的ZTA復(fù)合粉體顯微形貌，可以看出，粉體中具有較為嚴(yán)重的團(tuán)聚現(xiàn)象，并且顆粒分布不均勻，存在較大的顆粒.圖3為添加硬脂酸球磨處理后的粉體顯微形貌，可以看出經(jīng)過(guò)硬脂酸球磨處理后的粉體顆粒分布比較均勻，分散性較好，有效改善了粉體的團(tuán)聚現(xiàn)象.

圖2 未添加硬脂酸的ZTA粉末的SEM照片F(xiàn)ig.2 SEM photos of ZTA powder without stearic acid

2.3 粉體的流動(dòng)性

在本實(shí)驗(yàn)中，選用休止角來(lái)表征粉體的流動(dòng)性，休止角越小表示流動(dòng)性越好［7］.如表1所示，不同硬脂酸含量粉體的休止角不同，但是相對(duì)于經(jīng)硬脂酸改性之前均有不同程度的降低.可以看出，當(dāng)粉體表面吸附了硬脂酸后，粉體間的相互作用力降低，流動(dòng)性提高.不同的添加量對(duì)其流動(dòng)性有不同程度的影響，從表1中可以看出當(dāng)硬脂酸的添加量在3%時(shí)粉體具有較好的流動(dòng)性.

圖3 硬脂酸（3%）改性后的ZTA粉末的SEM照片F(xiàn)ig.3 SEM photos of ZTA powder modified by stearic acid

表1 ZTA粉體的休止角及休止角的變化Tab.1 Angle of repose and angle reduction of ZTA powder

2.4 粉體極性的變化

未經(jīng)過(guò)硬脂酸改性的ZTA復(fù)合粉體能夠穩(wěn)定懸浮于水中，但是很難懸浮于非極性液體如石蠟溶液中，因此可以說(shuō)明ZTA粉體為極性粉體.經(jīng)過(guò)硬脂酸表面改性后，粉體能夠較好地懸浮于酒精、石蠟等非極性溶液中，但是不能夠懸浮于水中.根據(jù)相似相容性原理可以知道經(jīng)過(guò)硬脂酸表面處理后，由于ZTA粉體表面吸附了一層有機(jī)分子膜而使粉體由極性變成了非極性.

2.5 粉體的紅外光譜分析

圖4中曲線SA代表硬脂酸的紅外光譜（FTIR）圖，可以看出，在3 000cm－1附近有一個(gè)較寬的O—H伸縮振動(dòng)吸收峰與2 920cm－1附近的甲基C—H對(duì)稱伸縮振動(dòng)和亞甲基C—H不對(duì)稱伸縮振動(dòng)吸收峰以及2 850cm－1處的亞甲基C—H對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰相重疊.在波數(shù)為1 704cm－1附近出現(xiàn)了硬脂酸中游離羧基（—COOH）中的C＝O特征吸收峰.波數(shù)1 468cm－1處為亞甲基中C—H的吸收峰.

曲線1為原始ZTA粉體的紅外光譜圖.在波數(shù)為3 500cm－1處有一個(gè)較寬的O—H的振動(dòng)譜帶.在1 641cm－1處有一個(gè)較寬且比較弱的吸收峰，是O—H的彎曲振動(dòng)譜帶，表明原始粉末中有結(jié)晶水存在.曲線2為經(jīng)硬脂酸（3%）表面處理過(guò)的ZTA粉體的FTIR圖譜，可以看出在3 200～3 550cm－1范圍有較寬的吸收峰，為O—H伸縮振動(dòng).在波數(shù)為2 920cm－1附近存在的峰為甲基C—H對(duì)稱伸縮振動(dòng)和亞甲基C—H不對(duì)稱伸縮振動(dòng).2 850cm－1處的吸收峰為亞甲基C—H對(duì)稱伸縮振動(dòng).在1 584cm－1和1 467cm－1出現(xiàn)了新的吸收峰.

圖4 ZTA粉體和硬脂酸的FTIR譜圖Fig.4 FTIR spectrum of ZTA powder and stearic acid

3 討 論

圖4中曲線2為添加硬脂酸球磨處理后的紅外光譜，在波數(shù)為1 725～1 700cm－1處未出現(xiàn)C＝O特征吸收峰，說(shuō)明硬脂酸中的游離羧基（—COOH）經(jīng)表面處理后不存在了.且曲線2在1 584cm－1和1 467cm－1出現(xiàn)了新的峰，而曲線1和曲線SA在此波數(shù)處均未出現(xiàn)過(guò)吸收峰，說(shuō)明可能有新的基團(tuán)產(chǎn)生.由圖4中的圖譜可以推斷出硬脂酸固有的游離羧基（—COOH）很有可能與粉體中的羥基（—OH）發(fā)生反應(yīng)，生成了新的基團(tuán).復(fù)合粉體的表面可能發(fā)生如下反應(yīng)：

由于上述反應(yīng)的發(fā)生，使ZTA粉體表面吸附了一層有機(jī)分子鏈，粉體由極性變成了非極性，使粉體具有較好的分散性，流動(dòng)性也隨之提高.

由圖1可以看出，添加硬脂酸使粉體的粒徑明顯減小，但是硬脂酸含量繼續(xù)增加時(shí)，粉體粒徑反而呈現(xiàn)增大趨勢(shì).當(dāng)添加硬脂酸對(duì)粉體進(jìn)行球磨處理時(shí)，適量的硬脂酸能夠較好的吸附于粉體表面，起到了包覆作用，促進(jìn)了粉體的分散與細(xì)化，其分散作用如圖5（a）所示.另一方面，當(dāng)硬脂酸較多時(shí)，粉體的表面的硬脂酸會(huì)增加，反而促使了粉體之間的團(tuán)聚，如圖5（b）所示.

圖5 ZTA粉體顆粒表面吸附硬脂酸示意圖Fig.5 Schematic illustration of ZTA powder surface coated with steric acid

為了證明是否因?yàn)橛仓岬淖饔枚偈狗垠w再次團(tuán)聚，將硬脂酸處理后的粉體在400℃下烘燒，由于硬脂酸的沸點(diǎn)在380℃左右，烘燒后粉體中的硬脂酸將會(huì)揮發(fā).對(duì)烘燒后的粉體再次進(jìn)行粒徑分析，分析結(jié)果如圖1中曲線2所示，發(fā)現(xiàn)硬脂酸含量為2%～4%粉體的粒徑基本相同.因此可以證實(shí)，粉體表面堆積的過(guò)量的硬脂酸使粉體發(fā)生了二次團(tuán)聚，粉體粒徑增大.

4 結(jié) 論

通過(guò)在ZTA粉體中添加適量的硬脂酸并進(jìn)行球磨，粉末顆粒粒徑有不同程度的減小，流動(dòng)性有所改善，粉體顆粒分散性較好.粉體分散性得到改善的原因是硬脂酸中的羧基（—COOH）與粉體中的羥基（—OH）發(fā)生反應(yīng)，使粉體由極性變成了非極性.

添加適量的硬脂酸對(duì)粉體進(jìn)行表面改性處理使得粉體的團(tuán)聚現(xiàn)象得到了明顯改善，粉體表面極性降低，較大程度上提高了粉體的成型性能.

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