電力用油水溶性酸測(cè)定中問(wèn)題探討

盧 勇，張鳳清

(1．東北電力科學(xué)研究院有限公司，遼寧 沈陽(yáng) 110006;2．哈爾濱超高壓局，黑龍江 哈爾濱 150090)

水溶性酸 (用pH值表示)作為電力用油的新油驗(yàn)收和運(yùn)行油監(jiān)督的主要項(xiàng)目之一［1］，在我國(guó)已有幾十年的歷史，在油務(wù)監(jiān)督方面起到了一定的積極作用。但該項(xiàng)目的試驗(yàn)一直存在很多問(wèn)題，主要表現(xiàn)在試驗(yàn)結(jié)果的再現(xiàn)性差、分散性大，尤其對(duì)新油測(cè)試問(wèn)題更為突出。為此，有必要對(duì)影響測(cè)定結(jié)果的有關(guān)因素進(jìn)行較全面、深入的探討。

1 試驗(yàn)內(nèi)容

考慮到各種因素對(duì)老化程度不同的油品影響程度可能不同，因而采用幾種油品進(jìn)行試驗(yàn)，一種為新絕緣油，樣品編號(hào)1號(hào)，其它為運(yùn)行時(shí)間不同的舊絕緣油，按老化程度不同依次編號(hào)為2號(hào)、3號(hào)、4號(hào)。4個(gè)樣品按“規(guī)程”條件［2］所測(cè)的 pH值見(jiàn)表1。

1.1 試驗(yàn)用水電導(dǎo)率的影響

使用不同電導(dǎo)率的試驗(yàn)用水對(duì)1號(hào)、4號(hào)樣品進(jìn)行了試驗(yàn)，試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表2(“規(guī)程”要求，試驗(yàn)用水的電導(dǎo)率應(yīng)小于3μs/cm)。

表1 按規(guī)程條件所測(cè)的4個(gè)樣品pH值

表2 試驗(yàn)用水的電導(dǎo)率對(duì)pH值測(cè)定的影響

1.2 試驗(yàn)用水pH值的影響

向蒸餾水中加入適量的鹽酸或氫氯化鈉溶液，調(diào)制成各種不同pH值的試驗(yàn)用水，對(duì)1號(hào)、4號(hào)樣品進(jìn)行了測(cè)定。結(jié)果見(jiàn)圖1。

圖1 試驗(yàn)用水的pH值與樣品測(cè)得pH值間的關(guān)系

表3 溴甲酚綠的pH值對(duì)水溶性酸測(cè)定的影響

表4 溴甲酚紫對(duì)水溶性酸測(cè)定的影響

1.3 指示劑pH值的影響

在溴甲酚綠的pH變色范圍 (3.8～5.4)和溴甲酚紫的pH變色范圍 (5.2～6.8)內(nèi)，用鹽酸或氫氧化鈉溶液調(diào)制成不同的pH值的指示劑。分別對(duì)1～4號(hào)樣品進(jìn)行測(cè)定。結(jié)果見(jiàn)表3和表4。

1.4 振蕩時(shí)間及加熱溫度的影響

試驗(yàn)時(shí)采用恒溫定時(shí)振蕩儀進(jìn)行振蕩，振蕩頻率為270～280次/min，振幅為35 mm。對(duì)1號(hào)、4號(hào)樣品在50～90℃、振蕩時(shí)間在1～5 min內(nèi)進(jìn)行試驗(yàn)。結(jié)果見(jiàn)表5和表6。

表5 振蕩時(shí)間對(duì)水溶性酸測(cè)定的影響

表6 加熱溫度對(duì)水溶性酸測(cè)定的影響

2 試驗(yàn)結(jié)果分析

圖2 強(qiáng)堿滴定弱酸的滴定曲線(xiàn)

a． 圖1可知，試驗(yàn)用水的pH值明顯影響測(cè)定結(jié)果。尤其對(duì)新油 (見(jiàn)1號(hào)樣品曲線(xiàn)，其水溶性酸接近中性)影響更為明顯，測(cè)量值幾乎取決于試驗(yàn)用水的pH值。對(duì)老化較嚴(yán)重 (即水溶性酸較大)的4號(hào)樣品也有影響，但不如新油那樣明顯。這一現(xiàn)象可以通過(guò)分析化學(xué)中的酸堿滴定曲線(xiàn)來(lái)加以理解［3］，見(jiàn)圖2。圖中的橫坐標(biāo)理解為溶液的酸堿度變化。可見(jiàn)在pH=7的中性點(diǎn)附近，溶液的酸堿度稍有變化，pH就會(huì)發(fā)生突躍。即在中性點(diǎn)附近，pH值對(duì)于溶液的酸堿度是十分敏感的參數(shù)，溶液的pH值極易受酸堿度干擾。從而可以說(shuō)明新油的水溶性酸測(cè)試明顯受試驗(yàn)用水的pH值影響的原因，在中性點(diǎn)以外pH值隨溶液的酸堿度變化開(kāi)始逐漸緩慢，溶液的酸堿度變化較大時(shí)(如受到較大酸性物污染)，pH值卻變化不大，不易受干擾。因而表現(xiàn)出對(duì)運(yùn)行油 (老化較嚴(yán)重的運(yùn)行油)試驗(yàn)用水的pH值有影響，但不如新油那樣明顯。

b． 由表3、表4可見(jiàn)，指示劑的pH值也影響測(cè)試結(jié)果，油品水溶性酸的pH值越大，影響越明顯，在溴甲酚紫 (測(cè)pH值較高的油品時(shí)使用)的整個(gè)變色范圍內(nèi) (5.2～6.8)可產(chǎn)生約0.5的誤差。而在溴甲酚綠 (測(cè)較低pH值的油品時(shí)使用)的整個(gè)變色范圍內(nèi) (3.8～5.4)可產(chǎn)生約0.2的誤差。這2種指示劑的pH值對(duì)測(cè)定影響程度不同的現(xiàn)象同樣可以通過(guò)酸堿滴定曲線(xiàn)［4］得到解釋。

c． 由表5和表6可見(jiàn)，振蕩時(shí)間(1～5 min)和加熱溫度 (50～90℃)看不出對(duì)測(cè)定結(jié)果有明顯的影響。說(shuō)明水溶性酸，即可以溶解在水中的酸性 (包括堿性)物質(zhì)，在一定溫度下振蕩一定的時(shí)間是為了保證這些可溶性物質(zhì)充分溶解。但溶解速度是較快的，在較短時(shí)間內(nèi)即可完成。因而再增加振蕩時(shí)間、提高加熱溫度也不會(huì)有更多的酸性物質(zhì)溶解。在超過(guò)某一溫度和某一振蕩時(shí)間時(shí)，其測(cè)定結(jié)果幾乎不隨振蕩時(shí)間和溫度的變化而變化。

3 問(wèn)題的原因

從以上試驗(yàn)看出，影響油品水溶性酸測(cè)定的因素并不多，但實(shí)際試驗(yàn)結(jié)果準(zhǔn)確度不高卻又如此普遍存在，因在試驗(yàn)用水上存在著以下幾個(gè)問(wèn)題。

a． 許多單位使用本廠水處理設(shè)備混床出口水，認(rèn)為其pH值一定合格，而不進(jìn)行檢查。而實(shí)際上，由于一般混床出口水并不監(jiān)測(cè)pH值，尤其在樹(shù)脂接近失效前，混床出口水pH值并不能保證符合規(guī)程規(guī)定的試驗(yàn)用水pH值要求(6.0～7.0)。

b． 許多試驗(yàn)人員只在水煮沸前測(cè)1次pH值，認(rèn)為煮前pH值大于5，煮沸后一定合格。然而事實(shí)不盡如此，見(jiàn)表7。許多情況下，煮沸冷卻后水的pH值最大能提高0.5左右，大多數(shù)只提高0.2。

c． 個(gè)別試驗(yàn)室使用凝汽器出口水，認(rèn)為凝結(jié)水又經(jīng)過(guò)一次蒸發(fā)水質(zhì)會(huì)更好。但一般鍋爐要加氨(胺)處理，使凝結(jié)水的pH值都在8以上，同樣不能滿(mǎn)足試驗(yàn)要求。

表7 蒸餾水、除鹽水煮沸前后pH值變化情況

4 結(jié)論

a． 試驗(yàn)用水的電導(dǎo)率、溶解的振蕩時(shí)間及溫度等在試驗(yàn)范圍內(nèi)對(duì)試驗(yàn)結(jié)果影響不明顯。

b． 試驗(yàn)用水的pH值和指示劑的pH值對(duì)試驗(yàn)結(jié)果影響很大，尤其對(duì)新油的測(cè)試影響更大。因此，應(yīng)將試驗(yàn)用水的pH值嚴(yán)格控制在6.0～7.0;指示劑溴甲酚綠的pH值調(diào)節(jié)在4.6(其變色范圍的中點(diǎn))～5.4(變色范圍的上限，更接近中性，影響會(huì)更小)較為合適。而溴甲酚紫因?yàn)槭菧y(cè)pH值較大的油品時(shí)使用的，所以pH值一定要調(diào)節(jié)到6.0(變色范圍的中點(diǎn)，且接近中性)或稍大于6.0，否則即使在其變色范圍內(nèi)，也可產(chǎn)生pH值最大約0.5的誤差。

c． 應(yīng)在水煮沸冷卻后測(cè)定其pH值，且應(yīng)嚴(yán)格控制在6.0～7.0。

d． 油品的水溶性酸作為衡量油中酸性 (包括堿性)物質(zhì)含量的指標(biāo)之一［5］，在某種情況下，比測(cè)定酸值更容易控制，誤差會(huì)更小。

［1］ 孟玉嬋．GB/T7595運(yùn)行中變壓器油質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)［M］．北京:中國(guó)標(biāo)準(zhǔn)出版社，2008．

［2］ 王玉德．GB7598運(yùn)行中變壓器油、汽輪機(jī)油水溶性酸測(cè)定法 (比色法)［M］．北京:中國(guó)標(biāo)準(zhǔn)出版社，1987．

［3］ 武漢大學(xué)編．分析化學(xué)［M］．北京:人民教育出版社，1979．

［4］ 關(guān) 麗．中小型火電機(jī)組運(yùn)行技術(shù)叢書(shū)——電廠化學(xué)分冊(cè)［M］．北京:中國(guó)電力出版社，2005．

［5］ 郝友明．電力用油 (氣)實(shí)用技術(shù)問(wèn)題答［M］．北京:中國(guó)水利水電出版社，2000．