堿激發(fā)膠凝材料抗硫酸鹽侵蝕機(jī)理的探討

鄭娟榮，楊長(zhǎng)利，陳有志

(鄭州大學(xué) 土木工程學(xué)院，河南 鄭州450001)

0 引言

硫酸鹽侵蝕是影響混凝土耐久性的重要因素，同時(shí)也是破壞因素中復(fù)雜性和危害性最大的一種環(huán)境水侵蝕． 關(guān)于普通水泥基材料的硫酸鹽侵蝕的研究，國內(nèi)外都做了大量的工作，均制訂了混凝土抗腐蝕的有關(guān)標(biāo)準(zhǔn)，并研制出提高混凝土抗蝕性的新材料新技術(shù)，為防止和延緩混凝土的硫酸鹽侵蝕取得了明顯的效果．

堿激發(fā)膠凝材料是一類環(huán)保型的新型膠凝材料，由堿性激發(fā)劑和潛在膠凝材料組分組成，其中堿性激發(fā)劑是苛性堿(MOH)和可溶性硅酸鹽(M2SiO3;M 為堿金屬)或者非硅酸鹽的酸鹽(M2CO3，M2SO3，M3PO4，MF 等;M 為堿金屬);潛在膠凝材料組分為?；郀t礦渣、?；自撛?、粉煤灰、偏高嶺土或以上兩種或兩種以上的混合物．堿激發(fā)膠凝材料不需要煅燒，可以利用大量工業(yè)廢渣，而且還發(fā)現(xiàn)這類膠凝材料的反應(yīng)產(chǎn)物具有三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)(與普通水泥有本質(zhì)區(qū)別)，具有良好的抗硫酸和硫酸鹽侵蝕性［1-2］． 筆者為了了解堿激發(fā)膠凝材料與普通硅酸鹽水泥在抗硫酸鹽侵蝕方面的異同點(diǎn)，采用堿激發(fā)膠凝材料(堿-礦渣、堿-粉煤灰和堿-偏高齡土)與普通硅酸鹽水泥均制成砂漿試塊做對(duì)比試驗(yàn)，在實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行加速試驗(yàn)(即干濕循環(huán)法)的方法，并且對(duì)侵蝕后的堿激發(fā)膠凝材料的產(chǎn)物進(jìn)行X 射線衍射分析，探討堿激發(fā)膠凝材料砂漿抗硫酸鹽侵蝕機(jī)理．

1 試驗(yàn)部分

1．1 原材料

礦渣:密度為2．91 g/cm3，比表面積為4 000 cm2/g;粉煤灰:密度為2．40 g/cm3，比表面積為3 500 cm2/g;偏高嶺土:由高嶺土在800 ℃煅燒6 h 而得，密度為2．60 g/cm3，比表面積2 800 cm2/g;水泥:密度為3．15 g/cm3，比表面積3 140 cm2/g．以上原材料化學(xué)成分見表1．堿性激發(fā)劑:由市售鈉水玻璃和NaOH(化學(xué)純級(jí)試劑)配制而成;試驗(yàn)中用砂為ISO 標(biāo)準(zhǔn)砂;市售分析純級(jí)Na2SO4;實(shí)驗(yàn)中用水均為自來水．

1．2 樣品的制備

1．2．1 砂漿試塊的制備

(1)在澆注試塊的前一天分別稱取所需的水玻璃和氫氧化鈉，并將水玻璃加入裝氫氧化鈉的燒杯中，攪拌均勻、冷卻制成堿性激發(fā)劑．

(2)按GB/T 17671—1999《水泥膠砂強(qiáng)度檢驗(yàn)方法(ISO 法)》中的流程，將稱好的膠凝材料粉料和水或堿性激發(fā)劑攪拌均勻，然后加入稱好的砂子再攪拌均勻，把攪拌好的砂漿裝入40 mm ×40 mm×160 mm 的試模中，在振實(shí)臺(tái)上振實(shí)．

表1 原材料的化學(xué)成分Tab．1 The chemical constitutions of raw materials %

(3)砂漿試塊配比見表2．砂漿試塊在成型后脫模前的靜置時(shí)間是24 h．脫模并編號(hào)后，均放入(20 ±1)℃的水中養(yǎng)護(hù)28 d，供硫酸鹽侵蝕試驗(yàn)．

(4)每個(gè)抗折強(qiáng)度數(shù)據(jù)是3 個(gè)數(shù)據(jù)的平均值，每個(gè)抗壓強(qiáng)度數(shù)據(jù)是6 個(gè)數(shù)據(jù)的平均值．

表2 砂漿試塊的配比Tab．2 Mix ratio of mortars

1．2．2 XRD 分析樣品的制備

將砂漿試塊在硫酸鈉溶液中干濕循環(huán)至破壞后，將試塊表面已疏松的粉料或沿著裂開面兩邊的粉料刮下來，磨細(xì)后供XRD 分析．

1．3 試驗(yàn)方法

(1)目前水泥基材料硫酸鹽侵蝕的實(shí)驗(yàn)室加速試驗(yàn)方法主要有兩種:長(zhǎng)期浸泡法和干濕循環(huán)法．由于長(zhǎng)期浸泡法時(shí)間較長(zhǎng)，此次試驗(yàn)采用了干濕循環(huán)法．試驗(yàn)方法是采用干濕交替循環(huán)法，硫酸鈉溶液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%．干濕循環(huán)制度:烘干8 h+冷卻1 h+浸泡15 h，既每個(gè)循環(huán)共24 h，循環(huán)次數(shù)分別是10，20，30，45，60，75 次，分別測(cè)試浸在清水中和硫酸鈉溶液中試件的抗折強(qiáng)度和抗壓強(qiáng)度．以同齡期硫酸鈉溶液中與水中的抗折強(qiáng)度比(抗折腐蝕系數(shù)Kff)和抗壓強(qiáng)度比(抗壓腐蝕系數(shù)Kfc)為評(píng)定標(biāo)準(zhǔn)．

(2)XRD 測(cè)試方法:利用日本理學(xué)Dmax-3B X-射線粉末衍射儀，工作條件為35 kV-30 mA，CuKα1(λ=1．54056 ?)靶．

2 結(jié)果與討論

2．1 堿激發(fā)膠凝材料和普通硅酸鹽水泥的抗折腐蝕系數(shù)和抗壓腐蝕系數(shù)

砂漿試塊的干濕循環(huán)試驗(yàn)結(jié)果如圖1 和圖2所示．

從圖1 和圖2 可以看出，堿激發(fā)膠凝材料的抗折腐蝕系數(shù)和抗壓腐蝕系數(shù)要高于普通硅酸鹽水泥，說明堿激發(fā)膠凝材料抗硫酸鹽腐蝕性優(yōu)于普通硅酸鹽水泥．但是，堿-粉煤灰砂漿試塊在循環(huán)30 次后有兩個(gè)試塊發(fā)現(xiàn)有縱向貫通裂縫，其原因可能是在實(shí)驗(yàn)中，堿激發(fā)粉煤灰膠凝材料由于在常溫下不凝結(jié)，因此在制備過程中用30%礦渣取代粉煤灰，雖然在水中養(yǎng)護(hù)了28 d，但是其激發(fā)反應(yīng)還是不充分，內(nèi)部結(jié)構(gòu)不夠致密，因?yàn)樵诜湃肴芤褐袝r(shí)可以看到有很多水泡冒出，孔隙率較大．顯然，堿激發(fā)膠凝材料的抗硫酸鹽腐蝕能力與試塊的反應(yīng)產(chǎn)物種類和試塊密實(shí)度有關(guān)．

2．2 堿激發(fā)膠凝材料和普通硅酸鹽水泥的抗硫酸鹽腐蝕探討

圖3 是堿激發(fā)膠凝材料和普通硅酸鹽水泥砂漿試塊在硫酸鹽溶液中干濕循環(huán)破壞后的XRD 圖．

圖3 砂漿試塊中反應(yīng)物的XRD 圖Fig．3 XRD curves of the reactive products in hardened mortars

從圖3(a)可以看出，普通硅酸鹽水泥砂漿試塊在硫酸鹽溶液中侵蝕破壞后的主要膨脹性物質(zhì)是石膏和硫酸鈉晶體，石膏是硫酸鹽溶液與水泥中氫氧化鈣的反應(yīng)產(chǎn)物，而硫酸鈉晶體是硫酸鹽溶液在孔隙中的鹽結(jié)晶［3-4］．所以，在本文試驗(yàn)條件下，普通硅酸鹽水泥砂漿試塊在硫酸鹽溶液中是由于形成了膨脹性產(chǎn)物石膏和硫酸鈉鹽結(jié)晶而破壞．

Roy［5］認(rèn)為堿礦渣膠凝材料的水化產(chǎn)物是C—S—H 凝膠和結(jié)構(gòu)類似沸石、長(zhǎng)石、霞石的產(chǎn)物，與土壤中的沉積巖的組成相似． 也有研究者［6］證明:NaOH 或水玻璃激發(fā)的礦渣，無論在80℃水化14 d 還是在室溫水化15 個(gè)月，其水化產(chǎn)物是CSH(Ⅰ)、水滑石和C4AH13，沒有發(fā)現(xiàn)沸石和云母產(chǎn)物．筆者［7-8］證明堿礦渣和堿粉煤灰膠凝材料的水化產(chǎn)物具有一定量的NH+4交換容量，說明水化產(chǎn)物中除含有C—S—H 凝膠、長(zhǎng)石等產(chǎn)物外，還含有結(jié)構(gòu)類似沸石的產(chǎn)物，堿激發(fā)偏高嶺土只有結(jié)構(gòu)類似沸石的產(chǎn)物，這說明堿激發(fā)膠凝材料的反應(yīng)產(chǎn)物中沒有極易遭受侵蝕的氫氧化鈣、水化鋁酸鈣等水化產(chǎn)物存在． 從圖3(b)～(d)可以看出，堿激發(fā)膠凝材料砂漿試塊在硫酸鹽溶液中侵蝕破壞后的主要膨脹性物質(zhì)是硫酸鈉晶體．所以，在本文試驗(yàn)條件下，堿激發(fā)膠凝材料砂漿試塊在硫酸鹽溶液中是由于在砂漿試塊的孔隙中硫酸鈉鹽結(jié)晶而破壞．

砂漿試塊在硫酸鹽溶液中的破壞過程及破壞形式(見圖4)可以支持這一結(jié)論:堿激發(fā)膠凝材料砂漿在硫酸鹽溶液中反復(fù)干濕循環(huán)后的破壞過程是試塊從表面剝離、粉化，而普通硅酸鹽水泥砂漿是從試塊內(nèi)部膨脹開裂．

3 結(jié)論

(1)砂漿試塊經(jīng)干濕循環(huán)試驗(yàn)后，堿激發(fā)膠凝材料的抗折腐蝕系數(shù)和抗壓腐蝕系數(shù)要高于普通硅酸鹽水泥，即堿激發(fā)膠凝材料的抗硫酸鹽腐蝕性優(yōu)于普通硅酸鹽水泥．

(2)在5%的硫酸鈉溶液中，堿激發(fā)膠凝材料砂漿主要是由于環(huán)境中硫酸鈉溶液浸入試塊孔隙中使鹽結(jié)晶產(chǎn)生體積膨脹而破壞，而普通硅酸鹽水泥砂漿主要是由于生成膨脹性產(chǎn)物石膏和硫酸鈉鹽結(jié)晶而破壞．

(3)堿激發(fā)膠凝材料砂漿在硫酸鹽溶液中反復(fù)干濕循環(huán)后的破壞過程是試塊從表面剝離、粉化，而普通硅酸鹽水泥砂漿是從試塊內(nèi)部膨脹開裂．

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