可逆鎂電池正極材料的研究進(jìn)展*

楊雷雷，李法強(qiáng)，賈國鳳，彭正軍 ，朱朝梁，朱 虹

（1.中國科學(xué)院青海鹽湖研究所，青海西寧 810008；2.中國科學(xué)院研究生院；3.青海省科技信息研究所）

可逆鎂電池正極材料的研究進(jìn)展*

楊雷雷1，2，李法強(qiáng)1，賈國鳳1，2，彭正軍1，朱朝梁1，2，朱 虹3

（1.中國科學(xué)院青海鹽湖研究所，青海西寧 810008；2.中國科學(xué)院研究生院；3.青海省科技信息研究所）

可逆鎂電池是一種頗具潛力的“綠色動力”電池，尋找合適的正極材料一直是鎂電池研究的難點(diǎn)。介紹了可逆鎂電池正極材料的研究及發(fā)展情況，重點(diǎn)介紹了過渡金屬硫化物、氧化物及有機(jī)物正極材料，以及新型正極材料Mg1.03Mn0.97SiO4等，探討了當(dāng)前存在的問題及研究的方向，并對其應(yīng)用前景進(jìn)行了展望。

鎂電池；正極材料；過渡金屬硫化物；過渡金屬氧化物；有機(jī)化合物

鎂電池是以鎂材為主要原料的新型電池產(chǎn)品，與鋰、鉛酸、鎳電池相比具有能量高、體積小、重量輕、容量大、貯存壽命長、工作范圍寬、應(yīng)用領(lǐng)域廣、性價比高、環(huán)保無污染、可二次回收等特點(diǎn)，在大負(fù)荷用途方面具有潛在優(yōu)勢，被認(rèn)為是有望適用于電動汽車的一種新型綠色電池系統(tǒng)，因此鎂電池的研究具有十分重要的意義，目前鎂電池的研究重點(diǎn)是尋找合適的正極材料。

1 鎂電池正極材料

鎂與鋰性質(zhì)相似，在其表面都會形成鈍化層。鋰表面的鈍化層主要為鋰的不溶性鹽，這些薄層就是鋰離子傳導(dǎo)器，因此鋰表面覆蓋層的形成使鋰金屬更加穩(wěn)定，對鋰的電化學(xué)活性沒有影響。但鎂的覆蓋層不同于鋰的，鎂表面的覆蓋層比較致密，使鎂離子不能通過，因此Mg2+比Li+的嵌入更困難，因Mg2+電荷密度大，往往以溶劑化形式插入，Mg2+在嵌入材料中的移動較困難，因此尋找到理想的鎂電池正極嵌入材料就成為鎂電池研究的重點(diǎn)。

1.1 過渡金屬硫化物

過渡金屬硫化物被認(rèn)為是一種典型的嵌入/脫嵌基質(zhì)材料。1917年，R.Chevrel等［1］首次報道了形式為MMonSn+1（M為Mg時，2≤n≤6）的鎂離子嵌入材料。2000年，D.Aurbach等［2］研制出較完整的鎂二次電池體系，所用的正極材料為MgxMo3S4，該電池鎂沉積/溶解效率達(dá)100%，理論比容量達(dá)135W·h/kg。在實(shí)用速率（0.1～1mA/cm2）下，2 000次充放電（-20℃

另一種含硫材料是含S—S鍵的有機(jī)化合物，基本原理是利用在充放電過程中的S—S鍵和—SH鍵之間的相互轉(zhuǎn)化而實(shí)現(xiàn)貯能與放能。Y.N.Nuli等［5］報道了3種正極材料：甘油單硬脂酸酯（CMS）含硫材料、2，5-二巰基丙醇二噻二唑（DMcT）及聚2，2，二硫雙苯胺（PDTDA）。這3種材料的不足為需要在高溫下（100～150℃）操作，S—S鍵的氧化還原反應(yīng)在室溫下速度非常慢，但可以借助過氧乙酰硝酸酯（PAn）加速。CMS和PAn復(fù)合在一起可以提供一個較好的動力學(xué)、電傳導(dǎo)率及較高的二硫化鍵容量，最初放電容量可達(dá)120mA·h/g以及較好的容量保持率。DMcT和PAn復(fù)合可以提供一個相對平穩(wěn)的放電電位（1.4V vs.Mg/Mg2+）。PDTDA展示出一個較好的動力學(xué)和電傳導(dǎo)率。目前對這些材料只進(jìn)行了初步研究，還有待進(jìn)行深層次的研究。

1.2 過渡金屬氧化物

氧化物研究較多的是釩氧化合物（V2O5、V6O13及水合釩青銅等），V2O5自身作為正極材料，具有一定的可逆性，通過將其制備成納米級顆粒，摻雜或與C復(fù)合等改性手段后，性能會大大提高。

Imamura Daichi等［6］研究了Mg2+嵌入脫出V2O5/ C組分的性能及相應(yīng)的結(jié)構(gòu)，通過循環(huán)伏安法、XRD、FT-IR等測試表明，Mg2+嵌入到V2O5內(nèi)層的第一個峰大約在-0.15 V（vs.Ag/Ag+），深層第二個峰大約在-0.65 V（vs.Ag/Ag+），伴隨著Mg2+嵌入脫出發(fā)生了可逆性結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變。V2O5/C與傳統(tǒng)的V2O5相比具有較大的深層距離和較短的擴(kuò)散長度，具有較高的容量；但Mg2+在其內(nèi)部擴(kuò)散較慢。

袁華堂等［7］用高溫固相法制備了具有單斜結(jié)構(gòu)的MgV2O6，首次充放電容量超過120mA·h/g，較Mg（V3O8）2·（H2O）y為正極材料的容量高。隨著循環(huán)次數(shù)的增加，容量不斷衰減，但相應(yīng)的電流效率卻幾乎達(dá)到100%。

MoO3為層狀結(jié)構(gòu)，首次放電容量高，但其循環(huán)性能不好。高秀玲等［8］采用溶膠-凝膠法在700℃下煅燒合成尖晶石型的MgCo0.4Mn1.6O4粉末為正極材料，得到了較好的初始放電比容量和循環(huán)性能。尖晶石型鈷錳氧化物Mn2.15Co0.37O4、todorokite型（具有3× 3通道）錳氧化物MgxMnO2·y H2O也被認(rèn)為是可嵌鎂的正極材料，并指出鎂離子的嵌入可以穩(wěn)定todorokite結(jié)構(gòu)，與hollandite結(jié)構(gòu)相比，todorokite結(jié)構(gòu)可以得到更大的容量，但上述幾種材料的比容量均較低，其動力學(xué)性能仍有待進(jìn)一步研究；此外還有簡單氧化物MnO2、HgO、CuO、Ag2O等電極材料。N. A.Godshall等［7］認(rèn)為氧化物嵌入材料比硫化物優(yōu)越得多，因前者易于制備（可在空氣中進(jìn)行），成本低。氧化物作為鎂二次電池的正極材料也存在不足：Mg2+嵌入的動力學(xué)速率很慢；對大多材料來說，放電過程中Mg2+的嵌入程度低；多數(shù)嵌入材料循環(huán)性能不好，在循環(huán)中會很快分解。

1.3 有機(jī)物

近年來，有機(jī)化合物因理論庫侖容量高而被用作可逆鎂電池正極材料，它可使電池放電平穩(wěn)，其中含有硝基的有機(jī)化合物展現(xiàn)出多電子轉(zhuǎn)移能力，可以較好地用于電池正極，如p-硝基甲苯、p-氯化硝基苯、p-硝基苯胺、p-硝基酚、p-硝基苯甲酸等。N.A.Godshall等［9］比較了間位硝基苯及其3種單甲基取代物作為鎂電池的正極材料，鄰位或間位比對位取代物表現(xiàn)出更高的放電效率，這主要是由于誘導(dǎo)效應(yīng)有助于硝基基團(tuán)的電化學(xué)放電。R. Thirunakaran等［10］研究了以非導(dǎo)電有機(jī)物 1-硝基萘作為正極、以鎂為負(fù)極，以不同溶液MgCl2、MgBr2、Mg（C1O4）2為電解液的鎂電池在不同電流密度下的放電性能，發(fā)現(xiàn)1-硝基萘表現(xiàn)出較高的還原效率。S.Gopukumar等［11］研究了1-氯硝基苯作為正極材料，在100mA下表現(xiàn)出較高的還原效率（86%），且1-氯硝基苯的氧化還原過程是可逆的，擴(kuò)散可控。R.Renuka［12］采用β-硝基-2-硝基苯乙烯為正極材料，發(fā)現(xiàn)在正極材料中加入V2O5或人造沸石，可以增加電池容量，人造沸石的增加效果尤其明顯，可增加15%左右。人造沸石改善性能的機(jī)理：1）能穩(wěn)定短壽命原子基團(tuán)；2）具布朗斯特酸度；3）可改善產(chǎn)物的選擇性。有機(jī)物與傳統(tǒng)的無機(jī)電池MnO2、HgO、CuO、Ag2O等相比有較好的容量和低溫性能，但隨著溫度的升高，其電池容量及電池電壓都會下降。

1.4 其他化合物

鋰離子和鈉離子都可以在一系列化合物中進(jìn)行可逆的嵌入和脫嵌過程，這類化合物具有快速離子傳導(dǎo)結(jié)構(gòu)，即（NASICON）結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)擁有足夠大的間隙空位來接受客體離子，且擁有較穩(wěn)定的三維體系結(jié)構(gòu)。此外，鎂離子的快速轉(zhuǎn)移也可以通過這類化合物來實(shí)現(xiàn)。K.Makino等［13］用溶膠－凝膠法制備出了NASICION結(jié)構(gòu)的磷酸鹽 Mg0.5Ti2（PO4）3（MTP），其以1mol/L的Mg（C1O4）2溶液為電解液、鎂為負(fù)極裝成電池。 經(jīng)研究表明，Mg2+可以在Mg0.5Ti2（PO4）3中可逆嵌入/脫嵌，但其可逆性受到Mg2+擴(kuò)散的動力學(xué)限制，需要經(jīng)改性手段使其得到應(yīng)用。K.Makino等［14］還研究了Mg0.5+y（FeyTi1-y）2（PO4）3（MFTP）以及 Mg0.5+y（CryTi1-y）2（PO4）3（MCTP）的電化學(xué)性能，研究表明當(dāng)0≤y≤0.5時，MFTP與MCTP具有和MTP相同的晶格結(jié)構(gòu)，且性能與MTP相比有所改善，但仍受Mg2+擴(kuò)散的動力學(xué)限制，然而MFTP和MCTP中的嵌入限制比在MTP中的限制小，且隨著充電率的增加限制會進(jìn)一步減小，這表明Mg2+在主體中的嵌入過程仍然是由溶解的動力學(xué)控制的。因此對Mg0.5Ti2（PO4）3進(jìn)行各種改性研究，解決其動力學(xué)問題應(yīng)用于鎂電池還有待進(jìn)行。

此外Z.Z.Feng等［15］還研究了制備了聚陰離子型化合物Mg1.03Mn0.97SiO4，在濃度為 0.25 mol/L的Mg（AlCl2EtBu）2/THF溶液中，首次放電比容量為43.2mA·h/g，其導(dǎo)電性能較差且可逆性較低，而采用改性溶膠-凝膠同時碳包覆的方法后，得到了高達(dá)224mA·h/g的放電比容量。李云等［16］用高溫固相法合成了Mg0.75Mn0.15Fe1.1SiO4，其初始容量比較小，隨著循環(huán)的進(jìn)行，放電容量逐步增加，20次左右逐漸穩(wěn)定下來，表明該材料需要一個活化階段。Mg0.75Mn0.15Fe1.1SiO4因具有較好的晶型，且材料顆粒粒徑分布均勻，故鎂的可逆嵌入脫出性能較好。努麗燕娜等［17］將Mg1.03Mn0.97SiO4制備成介孔材料，具有利于Mg2+傳輸?shù)目椎澜Y(jié)構(gòu)、BET比表面積大的特點(diǎn)，與相應(yīng)的介孔材料相比具有較大的放電容量和較高的放電電壓平臺。該材料的應(yīng)用很大程度上依賴于顆粒大小和顆粒的電傳導(dǎo)性，但高的放電比容量與良好的循環(huán)性能使該材料成為了頗具潛力的鎂二次電池正極材料。

2 結(jié)論及展望

中國鎂資源非常豐富，儲量居世界首位，具有開發(fā)鎂電池的優(yōu)勢。當(dāng)前鎂電池正極材料研究的重點(diǎn)為改良Mo3S4、氧化物以及開發(fā)新型電池材料，國外在改良Mo3S4的研究上取得了長足的進(jìn)步，中國研究者開發(fā)的新型聚陰離子型材料也取得了一定進(jìn)展?，F(xiàn)階段鎂電池正極材料的研究很不成熟，需要進(jìn)一步開發(fā)新型的正極材料，提高鎂電池性能。若鎂電池正極材料得到有效的解決，鎂電池必將會成為一種頗具潛力的綠色動力電池，并應(yīng)用于各個領(lǐng)域。

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Research progress in cathodematerials for rechargeablemagnesium battery

Yang Leilei1，2，LiFaqiang1，JiaGuofeng1，2，Peng Zhengjun1，Zhu Chaoliao1，2，Zhu Hong3
（1.Qinghai Institute of Salt Lakes，Chinese Academy ofSciences，Xining 810008，China；
2.Graduate University，Chinese Academy of Sciences；3.Qinghai InstituteofScience and Technology Information）

Rechargeablemagnesium battery hasbeen considered a potentialof‘green power’battery.However，itwashard to found a suitable cathode material for it.The studies and developments of cathode materials of magnesium battery were introduced.Transitionmetal sulfides，oxides and organic compounds，and a new cathodematerial of Mg1.03Mn0.97SiO4etc.were introduced in detail.Furthermore，the currentproblemsaswellas corresponding research directionswere discussed，and their possible application prospectswere also proposed.

magnesium battery；cathodematerials；transitionmetalsulfides；transitionmetaloxides；organic compounds

TQ132.2

A

1006-4990(2012)02-0006-03

國家自然科學(xué)基金（21001111）；中科院2010年西部之光人才培養(yǎng)計(jì)劃（Y010011001）。

2011-08-30

楊雷雷（1986— ），女，碩士，主要從事電池材料研究。

聯(lián) 系 人：李法強(qiáng)

聯(lián)系方式：lithii@isl.ac.cn