幾種Nb-Ti-Cr-Al合金的微合金強化工藝

汪燕青,劉兆剛,王東新,孫本雙,鐘景明

(1.寧夏大學,寧夏銀川 750021;2.西北稀有金屬材料研究院,寧夏大武口 753000)

鈮在難溶金屬中具有較低的密度(8.6 g/cm3)和較高的熔點(2 468℃)和較好的熱強性,因為這些優(yōu)勢鈮基高溫合金有望取代傳統(tǒng)鎳基高溫合金用于航空航天工業(yè)。追溯鈮合金的發(fā)展歷史,不難發(fā)現(xiàn)它與“高溫”的不解之緣。自上個世紀初鈮的量產(chǎn)一經(jīng)實現(xiàn),很快便被應(yīng)用于高溫環(huán)境下:如Nb1Zr合金被用在鈉蒸汽管中[1]。到了上世紀六、七十年代,隨著美蘇太空競賽的展開,迫切地需要密度適中的合金材料用于制造導彈和火箭發(fā)動機噴焰管。鈮基固溶體合金在這方面具有無可替代的優(yōu)勢,因而獲得了快速發(fā)展。美國這一類合金中最成功的牌號是低強度的C103:Nb-10Hf-1Ti(原子百分比,鈮為余量,下同)。鉿的價格比較貴,對于中俄資源不易獲取,因此俄國采用了鎢鉬固溶強化的工藝路線。相對應(yīng)的著名合金牌號是中強度的5BM Ц:Nb-5W-2Mo-1Zr。中國也在此基礎(chǔ)上發(fā)展了多種鈮基合金,但使用最多的還是在俄國5BM Ц基礎(chǔ)上發(fā)展起來的Nb521合金[2]。到了上個世紀80年代至本世紀初,一種稱為低密度鈮基高溫合金的設(shè)計思路逐漸成熟起來:即利用鈮和鈦之間可以無限固溶的特點,以鈮鈦為基體,在合金中添加Cr、Al、Si、V等合金強化元素構(gòu)成的結(jié)構(gòu)材料。實質(zhì)上相當于犧牲合金的使用溫度,換取了合金密度的大幅降低。這一類合金的密度根據(jù)鈦含量和強化元素的含量的不同大致介于5.5～7 g/cm3之間。據(jù)此不難換算出其對航天航空發(fā)動機的效率和推重比有較大提升效果,因而該類鈮合金對大推力火箭和高性能戰(zhàn)斗機的進一步發(fā)展是一個重要的影響因素。根據(jù)合金不同的強化機理,可以將該類合金劃分為Nb-Ti-Cr -Al和Nb-Ti-Si兩類。比較而言,Nb-Ti-Cr -Al固溶體合金低溫塑性稍好一些,可以用于鍛造加工成型;而Nb-Ti-Si復合材料具有更好的抗氧化能力和高溫力學強度,只能作為鑄造合金或利用粉末冶金工藝成型。比如美國G.E公司的B.P.Bewlay在美國空軍的資助下研發(fā)的一款鈮鈦硅基熔模鑄造的發(fā)動機葉片便很好的通過了抗氧化能力和力學性能測試[3]。但在Nb-Ti-Si合金中, Si元素主要形成Nb5Si3、Nb3Si等復合強化相,合金組織的控制是一個不易克服的技術(shù)障礙。

Nb-Ti-Cr-Al固溶體合金中Cr和Al的添加主要出于以下幾方面的考慮:(1)形成表面氧化膜提高合金的抗氧化能力;(2)降低合金的密度;(3)提高合金的高溫強度。對于這三點,目前已有很多研究工作表明,Cr和Al含量必須達到一個較高的水平,才能達到理想的效果[4]。然而隨著合金中Cr和Al含量的增加,勢必帶來晶界偏析、缺陷增多和金屬間化合物的生成等一系列問題,直接導致了合金的低溫塑性下降以及更嚴重的鑄錠電弧熔鑄過程的脆裂問題[5]。因此客觀上又要求在合金設(shè)計中,將Cr和Al等元素含量限制在一個合理的水平上,這是低密度Nb-Ti-Cr-Al合金發(fā)展中的一個重要矛盾?？紤]到合金的密度可以通過調(diào)整合金的Nb/Ti比值來實現(xiàn);同時當前低密度鈮合金的主要用途仍然在航天上,合金的高溫抗氧化能力可以通過加覆涂層來解決,Cr和Al對合金基體的抗氧化保護僅起到輔助作用。(1)和(2)對Cr和Al含量的要求其實并不那么迫切,而(3)表面上無關(guān)緊要,但實際上在合金設(shè)計環(huán)節(jié)和工業(yè)生產(chǎn)中占有非常重要的地位。如何提高Nb-Ti-Cr-Al合金在1 100℃以上的高溫力學強度,而又不顯著增加合金的密度和低溫脆性,是這類合金設(shè)計中經(jīng)常需要考慮的問題,同時也是非常需要發(fā)揮才智的地方。

利用X射線衍射,不難得出當Cr+Al含量低于約25%原子分數(shù)時,主要是置換固溶在Nb-Ti基體中形成體心立方結(jié)構(gòu)的β/B2相的結(jié)論。這種Cr和Al的置換固溶對合金的主要影響即是900℃以下合金強度的提高。需要注意的是,其對900℃以上合金的高溫強度的貢獻很小,甚至是有害的。比如上個世紀80年代,G.E公司的Melvin R.Jackson就設(shè)計了一個巧妙的實驗來分析了這個問題[6]。他比較了Nb-45Ti-10Al和Nb-40Ti-20Al兩種合金在不同溫度下的熱強性。兩種合金具有相同的Nb/Ti比,這樣就可以用來分析Al含量對合金高溫力學性能的影響。從他的專利報告不難看出:在900℃以下時,Nb-40Ti-20Al合金的屈服強度要明顯高于Nb-45Ti-10Al,顯示出典型的Al固溶強化的特征。但是當溫度高于900℃時,Nb-40Ti-20Al合金的屈服強度迅速下降,當溫度接近1 200℃時,就和Nb-45Ti-10Al完全相同了。這種現(xiàn)象不難通過高溫合金的固溶理論獲得解釋。因為固溶強化在T≤0.6T熔時,主要是通過晶格畸變來增加合金的強度,而在 T≥0.6T熔時則是通過提高再結(jié)晶溫度阻礙擴散式形變的方式提高合金的強度[7]。低密度鈮合金的Nb/Ti比大多介于0.6到1.5之間,根據(jù)相圖,可算出基體熔點大致介于1 800℃到2 000℃之間。隨著Al的加入,合金的熔點還會進一步降低。這樣就可以估算出大多數(shù)Nb-Ti-Al合金的0.6T熔恰好就介于900℃到1 200℃之間。當溫度低于900℃時,Cr+Al造成的晶格畸變對合金強度貢獻是主流。但當溫度高于900℃時,合金高溫強度將主要和合金基體的熔點相關(guān),此時Cr+Al含量過高反而成為一個不利因素。然而航天航空工程中對Nb-Ti-Al合金的工作溫度的要求恰好也處于這個溫度范圍內(nèi),因此能否提高Nb-Ti-Al在1 100～1 300℃時的熱強性就成了關(guān)系此類合金發(fā)展應(yīng)用的關(guān)鍵技術(shù)問題。僅就Nb-Ti-Cr-Al四元合金體系的設(shè)計來考慮,解決方案只能是提高合金的Nb/Ti比值,而這又會迅速增大合金的密度,收窄預期的發(fā)動機工作效率。因此必須在四元合金成分設(shè)計之外尋找增加合金高溫強度的解決方案。

本文利用金相分析方法、XRD、SEM和BSE等多種實驗方法分析了在合金中添加硼、鎢、鉬、碳和硅等微合金化元素對合金組織的影響。微合金化最初是特種鋼冶煉中的概念,在特種鋼中微合金化元素一般不超過1%(原子百分比,下同),但是高溫合金中微合金成分的含量要更高一些。本文中添加元素的含量大都接近2%,因此本文將此類成分稱為微合金元素,以區(qū)別于Nb和Ti的基體以及成分高于5%的Cr、Al、V和Si等關(guān)鍵成分。

1 實驗材料及方法

用高純鈦粉、高純鈮粉、高純鋁粉、高純鎢粉、高純鉬粉、純鋯片、冶金級無定形硼和純碳化鈮粉為原料。將原料按實驗要求稱量并混合均勻后,用25 t小型壓力機和模具壓制成高2～3 cm,直徑2 cm的柱體。熔煉設(shè)備采用非自耗紐扣式電弧爐,熔煉后得到每個合金錠約重25 g。

熔煉前,爐體內(nèi)抽真空至10-3Pa后,充高純Ar氣保護,防止因氮、氫、氧的擴散降低合金性能,還起到幫助電極起弧的作用。合金錠翻轉(zhuǎn)熔煉三遍,以保證合金的均勻性。熔煉時,在爐體內(nèi)上方是鍶鎢電極產(chǎn)生的能量密度非常高的電弧,弧區(qū)溫度在3 000℃以上,而合金熔體的下方則直接與水冷銅坩堝相接觸而迅速冷卻。

鈮基合金的熔點較高,在上述熔煉條件下不利于柱狀晶的長大發(fā)育。因此可以觀察到在合金錠的凝固組織下方是一層垂直于坩堝底的柱狀晶組織,而中間大部分則是等軸晶晶粒,合金錠的上部則是一層極少量的較細的等軸晶組織。綜合來看,Nb-Ti-Al合金錠鑄態(tài)組織晶粒粗大,等軸晶占絕大多數(shù),而柱狀晶與細晶則相對較少。因此在取樣時,用線切割將合金錠縱向切開,分析其金相時,只考慮等軸晶區(qū)的情況,小心避開柱狀晶區(qū)和細晶區(qū)。

金相實驗采用H2SO3、HNO3和HF(40%,體積分數(shù))按5∶2∶2的比例配制的腐蝕液,腐蝕0.5～1.0 min,金相觀察采用Olympus顯微鏡進行。XRD實驗采用日本理學公司,型號為D/MARX2200PC的X射線衍射儀。SEM實驗、BSE背散射和EDS能譜分析則用日本島津,型號為SSX-550的掃描電鏡。

2 實驗與分析

2.1 硼元素的細晶強化效應(yīng)

根據(jù)合金尺度的霍爾-佩奇關(guān)系,細化晶粒可以同時提高合金的強度和韌性。顯然這是解決低密度鈮合金成分設(shè)計強韌矛盾的“一箭雙雕”的技術(shù)方案。細化組織除了通過改善熔煉和鍛造工藝之外,還可以使用晶粒細化劑來實現(xiàn)。而晶粒細化劑不需要對設(shè)備進行較大改造,也無需繁復的實驗獲得理想的工藝,優(yōu)勢是明顯的。晶粒細化劑的基本原理主要包括利用成分過冷機制、形成更多晶核和析出相釘扎等[8]。

硼是第五號元素,具有較小的原子半徑和適中的熔點,很早便被用于Al合金晶粒細化劑的主要成分。而硼對Nb-Ti-Al合金的晶粒細化作用,之前曾有過少量報導,但并未對其機制做過深入的探討。筆者在成分為Nb-40Ti-15Al的合金中分別添加了0.2%、0.5%、0.8%、1%和2%原子百分比的硼元素。對其進行金相分析,發(fā)現(xiàn)極少量的硼就對合金的微觀組織有巨大的改變作用(見圖1)。

圖1 不同硼含量的Nb-40Ti-15Al鑄態(tài)合金錠的金相照片(a)-0%B;(b)-0.2%B;(c)-0.5%B;(d)-0.8%B;(e)-1%B;(f)-2%B

未加入硼之前,合金等軸晶的平均直徑約為300 μ m左右。當加入硼的含量超過0.5%時,合金組織迅速細化,晶粒平均直徑迅速降到100 μ m以下。至1%～2%的硼含量時,晶粒細化的效果達到最優(yōu)化,約達到43 μ m,對應(yīng)的晶粒度約為7～8級,距工業(yè)化應(yīng)用標準已經(jīng)非常接近。需要說明的是,上述結(jié)論是在紐扣式電弧爐實驗上做出的,如果在工業(yè)化中使用的25 kg電弧爐和幾噸乃至幾十噸重的電弧爐上進行工業(yè)生產(chǎn),由于合金熔體的增大,其中的硼含量也必須做出相應(yīng)的調(diào)整才能達到同樣的細晶效果。

利用BSE對合金的微觀組織研究發(fā)現(xiàn),硼元素主要是富集在晶界上。結(jié)合硼在Nb-Ti-Al合金中的固溶度非常低這個事實,便可得出硼對Nb-Ti -Al合金的細晶機制主要來自于凝固前沿成分過冷以及負溫度梯度下枝晶尖端熔斷產(chǎn)生更多晶核的結(jié)果。產(chǎn)生凝固前沿成分過冷的主要原因是硼在合金的固相和液相中的溶解度差異大,在凝固過程中,硼便被逐漸排擠到液相中,從而形成成分過冷。又由于這種機制,導致在坩堝和錠模上生長的枝晶更容易脫落形成更多等軸晶核。因為鈮的熔點要比硼和硼化物高的多,所以硼單獨形成額外晶核的機制在此課題中可以認為不會存在?？紤]到硼在所有Nb -Ti-Al的B2/β中的固溶度都不很大,因此硼的細晶作用對于幾乎所有成分的低密度鈮鈦鋁合金,乃至于Nb-Ti-Si合金都是有效的。同時和硼具有相同原子半徑的鈹、磷等輕元素也應(yīng)該具有類似的細晶效果,而這些尚需要實驗證實。

2.2 鎢、鉬元素的固溶強化效果

用鎢和鉬對Nb合金進行固溶強化可以說是一種經(jīng)典工藝技術(shù),俄國5BM Ц和中國Nb521合金中便添加了一定的鎢、鉬獲得了比C103更高強度的鈮合金。但是這一技術(shù)在Nb-Ti-Al合金中的應(yīng)用存在著兩個主要障礙:一是在鎢、鉬對合金基體的固溶強化的同時,也會帶來一定的低溫脆性;二是鎢、鉬的密度都較大,添加過多則會迅速破壞合金“低密度”的優(yōu)勢。

鎢、鉬固溶與合金室溫塑性的關(guān)系,美國上世紀末期對Nb-Ti-Cr-Al-V-Hf合金的研究可以作為借鑒[9]。美國G.E公司的Melvin R.Jackson總結(jié)了這類合金的韌脆性時給出了一個經(jīng)驗公式,滿足這個公式,則認為合金韌性較好,反之則更脆:

公式的左邊是合金中的幾種產(chǎn)生晶格畸變的固溶強化元素的原子百分比,而合金的右邊則是Ti/ Nb比值。主要的考慮是固溶導致晶格畸變破壞合金的塑性,而鈦則可以適當韌化合金。但是鈦含量過高,則會大幅降低合金的熱強性,所以一般Ti/Nb比值小于1,接近0.6。在實際的合金生產(chǎn)中,Al+ Cr+Hf+V要比上面公式給出的值更小才行,甚至要小于18%才能順利完成大型鑄錠的熔煉[10]。因為鎢、鉬同樣是固溶強化元素,這個公式也可以描述鎢、鉬對合金韌脆性的影響,因此Al+Cr+V+W+ Mo應(yīng)該大致介于15%到20%之間。再考慮到鎢和鉬較大的密度,筆者認為鎢和鉬的含量取為2%～ 3%較為合適。

相比于其他較為新穎的低密度鈮合金的微合金強化工藝,鎢、鉬固溶強化的優(yōu)勢就在于其強化效果的在高溫下穩(wěn)定性、微觀組織均勻性和對合金室溫塑性影響小。實驗對固溶強化的分析研究一般用XRD計算晶格常數(shù)的變化,在這方面筆者不再贅述。而利用金相分析則可以研究鎢、鉬在Nb-Ti-Al合金基體上生成的沉淀相(見圖2)。實驗共設(shè)計了四種合金成分:Nb-40Ti-15Al-2W(g)、Nb-30Ti-15Al-2W(h)、Nb-40Ti-15Al-2Mo(i)和Nb-30Ti-15Al-2Mo(j)。因為水冷銅坩堝冷卻速度較快的特點,可以直接在鑄態(tài)組織中觀察到鎢鉬的固溶沉淀相。沉淀相是由于固溶體溶解度隨溫度降低而形成的。固溶體沉淀優(yōu)先在晶界上不均勻形核,然后才在沒有明顯優(yōu)先位置的地方均勻形核。在上述四個樣品的金相中,都可以觀察到在晶界、亞晶界和任意位置上形成的針片狀沉淀相。比較而言,無論鎢還是鉬,40Ti合金在晶界上的不均勻形核顯然更多,以至于在40Ti合金的晶界上形成了不少瘤狀物,而30Ti合金幾乎完全沒有產(chǎn)生瘤狀物。這種瘤狀物產(chǎn)生的原因可能是受40Ti合金熔點的降低的影響。比較鎢、鉬金相照片,不難看出固溶鎢的合金沉淀相多于鉬,其對晶格常數(shù)的影響也更大。因此結(jié)論是明確的,同樣原子百分比的鎢固溶強化效果要好于鉬。

圖2 鎢相固溶強化的Nb-Ti-Al鑄態(tài)合金錠的金相照片(g)-Nb-40Ti-15Al-2W;(h)-Nb-30Ti-15Al-2W;(i)-Nb-40Ti-15Al-2Mo;(j)-Nb-30Ti-15Al-2Mo

2.3 碳、硅的第二相彌散強化

碳、硅對低密度鈮合金的第二相彌散強化機理筆者所在課題組研究得較少,但這種強化工藝避免了低密度鈮合金的密度和高溫強度無法兼顧的問題,有可能成為強化低密度鈮合金高溫性能的主流工藝,因此這里對近期國內(nèi)研究結(jié)果[11,12]給予簡述。在早期鈮合金的發(fā)展過程中,實際上就大量使用了添加碳形成第二相彌散強化的工藝,主要是在部分中強度鈮合金和所有的高強度鈮合金中添加極其少量的C和Zr。其原理是:如果鈮合金中沒有Zr、Hf和Ti這些活性金屬,C和O、N只是作為間隙元素起固溶強化作用。反之,就會和這些活性金屬形成碳化物、氧化物和碳化物。由于第二相對合金的塑性影響較大,傳統(tǒng)鈮基合金中通常只加入不到1%的Zr和僅有0.1%的C形成(Nb,Zr)C和Nb2C的彌散強化相。而在低密度鈮高溫合金中,由于合金中存在大量的活化金屬Ti,所以基本不會形成其它種類的碳化物,碳主要以TiC的形式存在。目前看來尚缺少碳對低密度高溫鈮合金的低溫韌塑性和高溫強度影響規(guī)律的深入研究。

硅化物的彌散強化近年隨著鈮硅基復合材料和Nb-Ti-Si合金的發(fā)展而逐漸受到學界的重視,但是其效果可能并不理想。已有報道在低密度高溫Nb-Ti-Al合金中添加了僅2%的硅元素,就生成了Nb5Si3和Nb3Si等脆性極大的金屬間化合物,在沒有獲得較大的抗氧化能力和高溫強度效果的情況下,合金的低溫塑性就已經(jīng)顯著下降。雖然可以通過進一步細化合金組織改善合金性能,但應(yīng)該不如直接發(fā)展鈮硅基復合材料和Nb-Ti-Si鑄造合金更具有前景。

3 結(jié) 論

1.微量硼對于低密度Nb-Ti-Al合金的β/B2相有較好的細晶的效果,當硼的含量高于0.5%時,細晶作用開始顯著。當硼的含量超過1%以后,晶粒迅速細化,單位體積內(nèi)的晶界面積也急劇增多,因而對合金強度和韌性具有顯著改善效果。從細晶的工藝效果考慮,在Nb-Ti-Al合金中添加2%左右的硼較為適宜。

2.添加鎢、鉬可以在對合金塑性影響較小的前提下,提升低密度鈮合金900℃以上的高溫力學強度,但會顯著增加合金的密度,因此一般僅添加2%左右。鎢、鉬對低密度Nb-Ti-Al合金的強化除了晶格畸變外,還有沉淀強化的貢獻,沉淀相呈針狀和片狀分布。隨著合金中鈦含量的增加,非均勻形核加劇,以至于在晶界上形成一些瘤狀物。綜合來看,鎢的固溶強化效果要好于同等摩爾含量的鉬。

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