水處理工藝過程中有機(jī)物分子量分布規(guī)律

張 健，華 偉，張 璐，蔣福春，陳 衛(wèi)，林 濤

(1.河海大學(xué)環(huán)境學(xué)院，江蘇 南京 210098； 2.蘇州市自來水公司，江蘇 蘇州 215002)

有機(jī)物分子量分布反映某一類有機(jī)物的共性[1]，是研究有機(jī)物在水中的行為及其對水處理工藝影響的重要因素；同時(shí)也是提高對有機(jī)物變化規(guī)律認(rèn)知和凈化方法選擇的依據(jù)[2-3]。太湖流域某湖泊水受到污染，導(dǎo)致水中有機(jī)物含量和種類明顯增多。水體中天然有機(jī)物(NOM)是消毒副產(chǎn)物(DBP)的主要前體物，也是導(dǎo)致水處理工藝和供水管網(wǎng)系統(tǒng)中微生物生長的因素[1，4]。研究表明，給水處理工藝對有機(jī)物的去除效率相差較大，且與水源水中有機(jī)物在不同分子量區(qū)間的分布特性有很大關(guān)聯(lián)[5]。

表1 PES膜與PVDF膜的對比

目前國內(nèi)水廠普遍采用常規(guī)水處理工藝，該工藝出廠水中生物安全性存在一定隱患[6]。因此，在水廠技術(shù)升級中超濾凈水工藝備受關(guān)注。PES超濾膜具有化學(xué)穩(wěn)定性和生物相容性良好、截留分子量效果好等特性，是一種理想的高性能分離膜材料[7]；PVDF膜具有極強(qiáng)的疏水性，是膜分離技術(shù)的理想材料[8]。根據(jù)水源有機(jī)物分子量分布的特性，筆者以超濾膜凈化與普通砂濾這兩種工藝進(jìn)行有機(jī)物去除特性研究，為水廠技術(shù)升級工藝選擇提供依據(jù)。

1 試驗(yàn)條件與方法

1.1 工藝流程與原水水質(zhì)

本試驗(yàn)在太湖流域某水廠進(jìn)行，試驗(yàn)用水60%為疏水性有機(jī)物。水廠采用混凝、沉淀、過濾、消毒的常規(guī)工藝。采用聚合氯化鋁(冬季采用聚合氯化鋁復(fù)合藥劑)作為混凝劑，混凝劑投加量為8～10mg/L。為進(jìn)行超濾和砂濾工藝的比較分析，試驗(yàn)在澄清池后設(shè)置超濾凈化單元(UF1和UF2)，具體的實(shí)際工藝與試驗(yàn)流程見圖1(圖中實(shí)線為實(shí)際工藝流程；虛線為試驗(yàn)流程)。

圖1 水廠工藝流程與試驗(yàn)流程

試驗(yàn)中UF1超濾膜材質(zhì)為聚芳醚砜(PES)膜，UF2材質(zhì)為聚偏氟乙烯(PVDF)超濾膜，具體參數(shù)指標(biāo)見表1所示。

試驗(yàn)期間原水水質(zhì)情況見表2。

1.2 測定方法及檢測手段

采用濾膜法測定水樣的有機(jī)物分子量分布。采用的濾膜先在過濾器上用純水清洗，然后過濾水樣，濾水樣時(shí)需先棄去初濾液，水樣先在0.45μm微濾過濾，原水樣與濾液所測總有機(jī)碳TOC分別為水的TOC與溶解性有機(jī)碳(DOC)，以此濾液通過截留分子量為100k Dalton，10k Dalton，3k Dalton，1k Dalton的濾膜過濾，每一次濾液，一部分用以測定DOC及UV254，另一部分用作下一級濾膜過濾，即可獲得水樣中以DOC或UV254為計(jì)算基礎(chǔ)的有機(jī)物分子量分布。

表2 試驗(yàn)期間原水水質(zhì)基本情況

該實(shí)驗(yàn)所用儀器采用美國Milipore公司PL、YC系列超濾膜及超濾杯、尤尼科UV-2600型紫外可見分光光度計(jì)、德國默克公司analytikjenaAG MultiN/C2100TOC測定儀(誤差2%)。

2 結(jié)果與討論

2.1 原水中有機(jī)物分子量分布

原水中ρ(DOC)為3.97～4.15mg/L，平均為4.03mg/L，占TOC含量的80%左右。該原水以小分子量有機(jī)物為主，原水中分子量小于1k Dalton的有機(jī)物占36.14%左右，有機(jī)物分子量在10k Dalton以下的約占總量的60%。具體溶解性有機(jī)物分子量分布見圖2。

圖2 水源水中溶解性有機(jī)物分子量分布

2.2 各工藝單元對不同分子量區(qū)間DOC去除效能

原水中主要以溶解性有機(jī)物為主，ρ(DOC)為4.03mg/L，占TOC的62.77%，經(jīng)過砂濾工藝處理后，出水ρ(DOC)降至3.49mg/L，DOC總?cè)コ蕛H為13.42%；經(jīng)過PES膜過濾后，出水ρ(DOC)降至3.21mg/L，DOC總?cè)コ蔬_(dá)到20.37%；經(jīng)過PVDF膜過濾后出水ρ(DOC)降至3.19mg/L，DOC總?cè)コ蔬_(dá)到20.89%，不同水處理工藝出水中DOC分子量分布變化如圖3所示。

圖3 各分子量區(qū)間DOC的變化

不同處理單元對各分子量區(qū)間DOC的去除率如圖4所示。沉淀對分子量大于10k Dalton的有機(jī)物有很好的去除作用；由于原水中分子量范圍在3k～1k Dalton的有機(jī)物含量較低，導(dǎo)致沉淀對該分子量區(qū)間有機(jī)物去除率較??；而沉淀階段分子量小于1k Dalton的有機(jī)物表現(xiàn)為不減少反而增加，原因可能是由于大分子有機(jī)物或無機(jī)膠體與金屬離子絡(luò)合作用，將部分被它們吸附的小分子有機(jī)物在混凝沉淀過程中釋放出來所致[1]。

圖4 各分子量間DOC的去除率

砂濾可進(jìn)一步去除水中各分子量有機(jī)物，而分子量為10k～3k Dalton的有機(jī)物含量不減少反而表現(xiàn)為增加，原因可能是在水力剪切作用或者競爭吸附的作用下，該分子量區(qū)間的有機(jī)物從濾料表面脫附；另外由于該分子量區(qū)間的有機(jī)物親水性較高，難以形成較大絮體，導(dǎo)致該類有機(jī)物不易沉淀和被濾料截留下來[10]。

PES膜工藝對小分子有機(jī)物的去除率較高，分析認(rèn)為PES膜表面下為排列整齊的細(xì)指狀孔，其下是指狀孔，細(xì)指狀孔與指狀孔構(gòu)成了特殊膜結(jié)構(gòu)，另外聚合物濃度的增加導(dǎo)致膜的皮層厚度增加。膜結(jié)構(gòu)與皮層厚度使膜的水通量減小，截留率增加[10]。PVDF膜工藝對各分子量區(qū)間的有機(jī)物均有較好的去除效果，而對大分子量有機(jī)物的去除效果優(yōu)于小分子有機(jī)物，原因是PVDF膜表層的孔是由聚合物網(wǎng)絡(luò)孔和膠束聚集體孔組成，隨著聚合物濃度的增大，膜的純水通量逐漸降低，截留率逐漸升高。由于PVDF膜孔徑為10萬Dalton，比PES膜孔徑大，所以截留小分子有機(jī)物相對弱于PES膜。

2.3 不同水處理工藝間的相互關(guān)系

控制原水DOC濃度，研究澄清工藝與后續(xù)處理工藝的相關(guān)性，基于SPSS軟件進(jìn)行分析，得到表3結(jié)果。

表3 澄清工藝與其他工藝之間的偏相關(guān)系數(shù)

由表3可以看出，在原水DOC濃度一定的條件下，澄清工藝和砂濾工藝的相關(guān)系數(shù)接近于1，說明澄清工藝對不同分子量有機(jī)物的去除對后續(xù)砂濾存在一定的影響；而澄清工藝與UF1以及UF2工藝的相關(guān)系數(shù)分別為0.925和0.898，說明澄清工藝對超濾工藝的影響小于其對過濾工藝的影響。所以超濾工藝對于有機(jī)物的去除受進(jìn)水水質(zhì)的影響優(yōu)于常規(guī)過濾處理工藝。

2.4 各工藝單元對不同分子量區(qū)間UV254去除效能

UV254值代表水中含有共軛雙鍵或苯環(huán)的有機(jī)物[1]，UV254可以作為總有機(jī)碳(TOC)、溶解性有機(jī)碳(DOC)、以及三鹵甲烷(THMs)的前驅(qū)物(THMFP)等指標(biāo)的替代參數(shù)。不同水處理工藝出水中UV254分子量分布的變化見圖5。

圖5 各分子量區(qū)間UV254的變化

本實(shí)驗(yàn)原水UV254值為0.059cm-1，經(jīng)砂濾工藝后，濾后水的UV254值為0.051cm-1，UV254去除率達(dá)13.56%；PES膜工藝出水 UV254值為0.046cm-1，UV254去除率達(dá)22.03%；PVDF膜工藝出水UV254值為0.042cm-1，UV254去除率達(dá)28.81%。

各工藝單元對不同分子量區(qū)間UV254的去除效果見圖6。試驗(yàn)結(jié)果表明，沉淀階段對分子量大于10k Dalton以及3000～1000 Dalton的UV254有很好的去除作用；經(jīng)砂濾后，UV254由沉后水的0.055cm-1降至0.051cm-1，其中沉淀過濾階段分子量為10000～3000 Dalton的有機(jī)物含量增加，該規(guī)律與不同工藝單元對水中各分子量區(qū)間DOC的去除效果一致。

圖6 各分子量區(qū)間UV254的去除率

PES膜工藝對小分子UV254的去除率較高，其中分子量為3000～1000 Dalton的有機(jī)物去除率達(dá)到28.57%；PVDF膜工藝對各分子UV254均有一定的去除效果，對分子量大于3k Dalton的有機(jī)物去除效果尤為明顯，該規(guī)律也與DOC的去除效果一致。

不同水處理工藝對各分子量區(qū)間DOC以及UV254的去除率見表4。

表4 不同水處理工藝對不同分子量區(qū)間DOC以及UV254的去除率 %

由表4可知：

a. 兩種超濾膜凈化工藝對DOC以及UV254的去除效果均優(yōu)于常規(guī)砂濾工藝，PES膜工藝去除小分子有機(jī)物效果較好，而PVDF膜工藝去除大分子有機(jī)物效果較好。試驗(yàn)原水中以小分子有機(jī)物為主，所以該水廠可以優(yōu)先考慮使用PES膜工藝。

b. 兩種超濾膜凈化工藝對UV254的去除作用均大于對DOC的去除作用，其主要原因是兩者分別反映水中不同的有機(jī)物。UV254代表的含有共軛雙鍵或苯環(huán)有機(jī)物在天然水體中呈負(fù)電性，聚合氯化鋁或聚丙烯酰胺復(fù)合藥劑作為混凝劑，其水解后的物質(zhì)大多帶正電，能充分發(fā)揮壓縮雙電層和電性中和的作用，得以在澄清中有效去除；而DOC為水中所有溶解性有機(jī)物的總量。所以對DOC和UV254的去除效果表現(xiàn)為后者優(yōu)于前者。

2.5 各工藝單元出水比紫外吸收值(SUVA)的變化

SUVA值是UV254與DOC的比值，可以用來表征水中芳香性有機(jī)碳或含共軛不飽和雙鍵有機(jī)物的含量在總有機(jī)物中所占比例。 高SUVA值表示與氯的反應(yīng)活性高，還有不飽和鍵的三鹵甲烷生成量也高[11]。不同工藝對SUVA的去除效果如表5所示。

表5 不同工藝單元對SUVA值的去除效果

通過比較可以看出，濾后水的SUVA值僅下降了2.42%，部分小分子有機(jī)物沒有被截留，在消毒過程產(chǎn)生含有不飽和鍵的鹵代消毒副產(chǎn)物；經(jīng)PES膜工藝后，SUVA下降了11.23%，由于PES膜對小分子有機(jī)物去除率較好，因此對含有不飽和鍵的消毒副產(chǎn)物的產(chǎn)生有很好的抑止作用；而經(jīng)PVDF膜工藝后，SUVA下降了6.29%，相比于常規(guī)過濾工藝，提高不夠明顯。

本實(shí)驗(yàn)原水經(jīng)過常規(guī)工藝后，大分子量有機(jī)物均得到有效去除，而對部分小分子量有機(jī)物不僅沒有去除作用，反而使其含量增加，再經(jīng)氯消毒，勢必形成較多的鹵代消毒副產(chǎn)物。該SUVA值的變化也驗(yàn)證了上述分子量分布變化的結(jié)論：消毒副產(chǎn)物主要由水中小分子量有機(jī)物引起[12]。PES膜對小分子量有機(jī)物去除效果好，表現(xiàn)為PES膜對SUVA值降低作用明顯。PES膜處理彌補(bǔ)了常規(guī)工藝去除小分子量有機(jī)物上的不足，即PES處理后各分子量區(qū)間有機(jī)物均得到有效去除，能降低產(chǎn)生鹵代消毒副產(chǎn)物的危險(xiǎn)。

3 結(jié) 論

a. 本實(shí)驗(yàn)太湖流域湖泊水中以小分子量有機(jī)物為主。

b. 普通砂濾工藝對DOC和UV254的去除率分別為13.43%和13.56%，經(jīng)過PES膜工藝后，兩者的去除率分別提高到20.37%和22.03%，經(jīng)過PVDF膜工藝后，兩者的去除率分別提高到20.89%和28.81%，說明對于去除該水源水中各分子量有機(jī)物，采用超濾工藝優(yōu)于砂濾工藝。

c. 普通砂濾工藝對大分子有機(jī)物的去除作用很明顯；PES膜對分子量小于3k Dalton的有機(jī)物有很好的處理效果；而 PVDF膜對各分子量有機(jī)物的去除效果不明顯，而本實(shí)驗(yàn)中水源水主要以小分子量有機(jī)物為主，所以建議采用PES膜工藝。

d. 原水經(jīng)過常規(guī)工藝后SUVA值降低程度不大，經(jīng)過PES膜工藝后，可使SUVA值大幅降低，而經(jīng)過PVDF膜工藝后，SUVA值降低幅度不大，進(jìn)一步說明該水廠適合采用PES膜工藝。

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