不同氧化劑氧化對乙二胺熒光性能的影響

王少飛，賈丹丹，劉 純，田宏燕，劉 璐，任艷軍，王東軍

(河北科技師范學院理化學院，河北秦皇島，066004)

近些年，關于一類不含典型熒光團的含氮有機高分子可以在適當條件下發(fā)出強烈熒光的報道逐漸增多，以聚酰胺－胺(PAMAM)樹形高分子為例，Dongjun Wang［1］報道了PAMAM樹形高分子在酸性條件下有助于提高熒光強度，新熒光現(xiàn)象與其自身的結構密切相關。Lee［2］發(fā)現(xiàn)過硫酸銨處理的PAMAM樹形高分子可以發(fā)出強烈熒光，并得出熒光性質與其結構外圍的末端基團相關，基于此2篇文獻的報道，將熒光機理的研究帶入一個新的領域。

文獻報道的研究結果表明，以PAMAM為代表的樹形高分子的熒光性質與氧化劑［1～4］、pH值［3～6］、含氮基團［4，7～9］、介質［10～12］以及分子結構［13～18］等有著密切關系，同時，此類含氮熒光有機物的發(fā)光機理與氮原子有著直接相關更具說服力，它可能通過一種新的熒光機理發(fā)光［19］。Liang Song［17］首次報道了通過調節(jié)端基－結構骨架之間的相互作用來調節(jié)共軛聚合物的發(fā)光性質，C==N的N原子具有孤對電子，可以和其它基團形成分子內或分子間相互作用，如胺基末端氫原子和亞胺連接的氮原子形成氫鍵，增加了分子的共軛長度以及穩(wěn)定性，從而提高熒光效率。Dongjun Wang［9］已經(jīng)對乙二胺和二乙胺等含氮小分子的熒光進行了初步研究，發(fā)現(xiàn)這些小分子胺在一定條件下也可發(fā)出明亮的熒光，并將具有熒光現(xiàn)象的氮官能團種類擴展至伯胺和仲胺。但是對小分子胺的熒光性研究并不充分，氧化劑的選擇也不夠全面，有待于進一步系統(tǒng)的研究。為此，筆者首次采用了過氧化氫等氧化劑對小分子乙二胺進行氧化，氧化處理后乙二胺可以發(fā)出明亮的藍色熒光，同時系統(tǒng)研究了濃度、酸度等因素對乙二胺熒光性質的影響，初步分析了其熒光機理。

1 材料與方法

1.1 儀器與試劑

過氧化氫(體積分數(shù)為0.3)，天津市凱通化學試劑有限公司生產(chǎn);氫氧化鈉，天津市申泰化學試劑有限公司生產(chǎn);鹽酸，永飛化工廠生產(chǎn);乙二胺，天津市佳興化工玻璃儀器工貿有限公司生產(chǎn);過硫酸銨，天津市東方化工廠生產(chǎn)。以上試劑均為分析純，乙二胺經(jīng)過二次蒸餾。

紫外可見近紅外分光光度計 HITACHI，U－4100;熒光分光光度計 HITACHI，F(xiàn)－7000，狹縫寬度5，溫度20 ℃;臭氧水質處理機 HAILEA，HLO－800;酸度計 KEDIDA，CT－6021A;紫外燈，ZF－1。

1.2 實驗方法

實驗所用乙二胺經(jīng)過二次蒸餾，用蒸餾水配制乙二胺水溶液為3.0 mol/L，過硫酸銨水溶液0.1 mol/L，過氧化氫未經(jīng)稀釋。實驗過程中，在錐形瓶中添加3.0 mL乙二胺、1.2 mL過硫酸銨或1.2 mL過氧化氫，10.2 mL蒸餾水，50℃恒溫反應，測試其pH為11，通氧樣品間歇性通入空氣并在50℃環(huán)境下恒溫反應，并對其進行熒光測試。

2 結果與分析

2.1 不同氧化劑對熒光性質的影響

用過氧化氫、過硫酸銨和氧氣為氧化劑對乙二胺水溶液進行氧化，結果表明:過氧化氫氧化相同濃度的乙二胺水溶液，氧化后其紫外可見吸收最大，熒光發(fā)射強度最強，過硫酸銨次之，氧氣氧化效果較差(圖1，圖2)。此前對于過硫酸銨和氧氣對此類含氮有機物的氧化來研究其熒光性質已經(jīng)有所研究［2～4，16］，但都未進行系統(tǒng)研究，并且對過氧化氫氧化乙二胺水溶液來研究其熒光性質還未見報道。經(jīng)過氧氣氧化，可以促進熒光中心的形成，從這個角度來說，過氧化氫是液態(tài)氧化物，相對于通入空氣而言，反應在溶液均相當中進行，更容易對乙二胺進行氧化，因此其氧化效果更為充分，可觀測到較高的熒光強度。

對于典型的熒光物質來說，影響熒光的因素主要有:(1)熒光基團;(2)熒光助色團;(3)剛性的平面結構，有助于熒光的增強。對于小分子乙二胺而言，它并沒有典型的熒光團，但是在適當條件下卻可以發(fā)出明亮的藍綠色熒光，對于其發(fā)光機理還沒有一個統(tǒng)一的認識，早期對于此類含氮有機物的發(fā)光現(xiàn)象解釋為摻雜在分子中的雜質所致，但此種說法已經(jīng)逐漸被排除［1］。氧化對此類含氮有機物熒光性質的影響，其他文獻所解釋的原因主要基于以下兩點:(1)反應物在氧化以后形成了新的熒光中心，由于目前沒有檢測到其結構的變化，熒光現(xiàn)象可歸結為新的發(fā)光機理;(2)此類含氮有機物發(fā)熒光現(xiàn)象是一種固有熒光屬性，經(jīng)過氧化只是起到增強熒光強度的效果，其熒光機理與氧化無關。基于本次實驗數(shù)據(jù)，筆者認為此類含氮有機物發(fā)光原因主要與其分子中的氮原子密切相關，氮原子在氧化等條件下可以和氧原子進行鍵合，形成類似于－N==O熒光基團的共軛結構，體系中又有－NH2熒光助色團的存在，從而導致了發(fā)熒光現(xiàn)象的產(chǎn)生。

2.2 濃度對熒光性質的影響

對比過氧化氫和過硫酸銨氧化不同濃度乙二胺水溶液的熒光性質。結果表明:熒光強度在濃度較低范圍內呈線性變化，隨著濃度繼續(xù)增加，熒光強度增加開始變緩，甚至出現(xiàn)下降趨勢(圖3)。這可能是由于以下兩點原因:⑴在較低濃度范圍內，分子之間無明顯相互作用，隨著濃度的增加，熒光強度也逐漸上升;⑵隨著濃度繼續(xù)的上升，濃度淬滅作用開始逐漸加強，熒光強度上升變緩，后期甚至出現(xiàn)了下降趨勢。對PAMAM大分子熒光強度隨濃度的變化已見諸于報道［3，20］，而本次從乙二胺水溶液角度來研究，更直接說明了濃度對熒光性質的影響。從圖中還可以看到，在低濃度范圍內，最大發(fā)射波長隨濃度的增加變化并不明顯，當濃度增加到一定程度，最大發(fā)射波長隨濃度的增加出現(xiàn)顯著紅移，這可能是由于分子間締合作用逐漸加強，促使了最大發(fā)射波長的紅移。

圖1 不同氧化劑氧化乙二胺溶液紫外可見吸收圖譜

圖2 不同氧化劑氧化乙二胺溶液熒光圖譜

圖3 H2 O2和過硫酸銨氧化不同濃度乙二胺水溶液熒光強度及其最大發(fā)射波長(A)熒光強度圖譜;(B)最大發(fā)射波長圖譜

2.3 酸度對乙二胺熒光性質的影響

由于未調整酸度的乙二胺水溶液的pH值約為11，而在這個酸度條件下熒光強度較弱［10］，本次實驗配置了一系列酸度梯度的乙二胺溶液，測定其熒光強度，來探討酸度對熒光強度的影響。結果表明:乙二胺溶液受酸度影響較為明顯，在pH4～7之間熒光強度較強(圖4)。乙二胺的pKa為6.99，而熒光強度在pH值6～7達到最大值。這說明pKa和pH值之間必定存在某種特定聯(lián)系。G2 PAMAM樹形高分子的熒光強度隨pH值的變化已經(jīng)得到初步研究，樹形高分子內部叔胺的pKa為6，而pH 6正是其熒光強度的變化臨界點，論證了pKa和pH值之間存在必然聯(lián)系，并猜測官能團在酸性條件下發(fā)生化學反應形成了新的熒光發(fā)射團［1，21，22］。但是由于過程復雜，尚未得出pKa和pH值之間的具體關系以及存在聯(lián)系的原因?；诒敬螌嶒灲Y果和已見諸于報道所得出的結論，說明了小分子胺和類似于PAMAM樹形高分子的大分子具有相同或者相近的熒光中心，并具有相同的發(fā)光機理。

圖4 pH=6時，乙二胺水溶液的激發(fā)和發(fā)射光譜(插圖為熒光強度隨酸度的變化)

3 結 論

采用3種不同氧化劑對乙二胺進行氧化，并首次提出采用過氧化氫做氧化劑，對氧化后乙二胺水溶液的熒光性質進行了系統(tǒng)的研究。結果表明，過氧化氫氧化效果最好，得到產(chǎn)品熒光強度最佳，在紫外燈下可以看到明亮的藍色熒光，而過硫酸銨的氧化效果次之，氧氣氧化效果最差。乙二胺小分子在低濃度范圍內，熒光強度與濃度呈線性關系，但隨濃度增加，濃度淬滅現(xiàn)象明顯，熒光強度甚至出現(xiàn)下降，說明了小分子乙二胺也有分子締合現(xiàn)象，進而出現(xiàn)發(fā)射波長紅移。不同酸度條件下，熒光強度不同，而乙二胺pKa與最大熒光強度對應的pH值之間存在必然聯(lián)系，與PAMAM相比，說明氧化乙二胺和大分子含氮有機物具有相似熒光中心。

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