核地質(zhì)分析測試技術(shù)用于頁巖氣勘探開發(fā)檢測

郭冬發(fā)，劉漢彬，范 光，崔建勇，李伯平，葛祥坤，夏晨光

（核工業(yè)北京地質(zhì)研究院， 北京 100029）

在美國，頁巖氣作為一種非傳統(tǒng)天然氣能源已經(jīng)進(jìn)入商業(yè)化開采利用階段，預(yù)計(jì)到2020年，其產(chǎn)量將占北美天然氣總量的50%［1］。我國自2009年11月17日與美國簽署頁巖氣開發(fā)倡議［2］以來，頁巖氣勘探開發(fā)進(jìn)入了一個(gè)嶄新的階段。筆者預(yù)計(jì)，在未來5～10 a內(nèi)，國內(nèi)頁巖氣勘探開發(fā)將會吸引大量資金和人員的投入，我國的頁巖氣勘探開發(fā)將進(jìn)入高潮。因此，做好頁巖氣勘探開發(fā)檢測服務(wù)是檢測機(jī)構(gòu)應(yīng)盡的責(zé)任和義務(wù)。核地質(zhì)分析測試技術(shù)經(jīng)過50多年的建設(shè)與發(fā)展，已經(jīng)具備了包括元素分析、核素分析、同位素分析、有機(jī)分析、微區(qū)分析，包體流體分析和物性測量等在內(nèi)的各種核地質(zhì)分析測試技術(shù)及儀器設(shè)備。這些技術(shù)和設(shè)備除可滿足核地質(zhì)分析測試外，經(jīng)適當(dāng)改良后還可用于頁巖氣的勘探開發(fā)檢測。在回顧核地質(zhì)分析測試技術(shù)與儀器設(shè)備的基礎(chǔ)上，梳理出頁巖氣勘探開發(fā)需要檢測的參數(shù)、方法和儀器設(shè)備，為形成頁巖氣勘查開發(fā)檢測能力奠定必要的技術(shù)基礎(chǔ)。

1 核地質(zhì)分析測試技術(shù)的主要構(gòu)成

筆者在“鈾礦地質(zhì)鉆探巖心樣品系統(tǒng)分析法”［3］和“鈾礦地質(zhì)分析測試技術(shù)回顧與新形勢下網(wǎng)絡(luò)實(shí)驗(yàn)室構(gòu)建”［4］兩篇文章中，比較系統(tǒng)地描述了核地質(zhì)分析測試技術(shù)的主要內(nèi)容。

1.1 元素分析技術(shù)

以X射線熒光光譜法（XRF）和電感耦合等離子體質(zhì)譜法（ICP-MS）為主線，結(jié)合原子吸收光譜法（AAS）、原子熒光光譜法（AFS）和電感耦合等離子體發(fā)射光譜法（ICP-OES）、氣相色譜法（GC）、離子色譜法（IC）、紅外光譜法（IR）、 滴定分析法（TM）、 分光光度法（SP）、離子選擇性電極法（IS）、放射化學(xué)法（RC）、惰性氣體質(zhì)譜法（NG-MS）等手段，可實(shí)現(xiàn)周期表中大部分天然元素的分析測試。各元素優(yōu)選分析方法如表1所示。

1.2 核素分析技術(shù)

目前，核素分析技術(shù)主要包括基于α、β和γ射線等放射性物理現(xiàn)象為基礎(chǔ)的分析方法，以及基于離子運(yùn)動的質(zhì)譜分析方法。常見放射性核素的分析方法列于表2［5］。

1.3 同位素分析技術(shù)

核地質(zhì)同位素分析技術(shù)包括氣體質(zhì)譜（GMS）、熱電離質(zhì)譜（TIMS）和電感耦合等離子體質(zhì)譜分析方法。常用的核地質(zhì)同位素分析方法列于表3。

1.4 微區(qū)分析技術(shù)

核地質(zhì)微區(qū)分析技術(shù)主要包括光學(xué)顯微鏡觀測、電子顯微鏡觀測、電子探針、微區(qū)X衍射、激光微區(qū)探針、離子探針等方法。核地質(zhì)常用的微區(qū)分析方法如表4所示。

1.5 有機(jī)組分分析技術(shù)

核地質(zhì)有機(jī)分析技術(shù)主要包括氣相色譜法、氣相色譜質(zhì)譜法、液相色譜法、熒光分光光度法、紅外光譜法和紫外可見分光光度法等。核地質(zhì)常用的有機(jī)分析方法見表5。

2 頁巖氣勘探開發(fā)主要檢測參數(shù)

根據(jù)頁巖氣勘探開發(fā)特點(diǎn)和前人經(jīng)驗(yàn)［6］，頁巖氣勘探開發(fā)過程中的主要檢測參數(shù)見表6。

由表5可見，前面介紹的核地質(zhì)分析測試技術(shù)大部分可用于頁巖氣勘探開發(fā)檢測。

表1 核地質(zhì)元素分析優(yōu)選分析方法Table 1 The preferred methods for elemental analysis in nuclear geology

表2 常見放射性核素分析方法Table 2 The common methods for radionuclide analysis

表3 常用核地質(zhì)同位素分析方法Table 3 The common methods for isotopic analysis in nuclear geology

表4 常用核地質(zhì)微區(qū)分析方法Table 4 The common methods for microzone analysis in nuclear geology

表5 常用核地質(zhì)有機(jī)組分分析方法Table 5 The common methods for organic analysis in nuclear geology

表6 頁巖氣勘探開發(fā)主要檢測參數(shù)Table 6 The main parameters for shale gas exploration&exploitation

3 頁巖氣勘探開發(fā)檢測方法簡介

3.1 總有機(jī)碳（TOC）

通常，頁巖產(chǎn)氣率與總有機(jī)碳（TOC）之間呈良好的線性關(guān)系。因此，TOC是評價(jià)頁巖氣的關(guān)鍵技術(shù)之一。

巖石中TOC的測定方法是將試樣用鹽酸去除無機(jī)碳后，在高溫氧氣流中燃燒，使其中的總有機(jī)碳全部轉(zhuǎn)化成二氧化碳，用熱導(dǎo)檢測器或紅外檢測器（TOC測定儀）檢測二氧化碳的量，用外標(biāo)法計(jì)算試樣中總有機(jī)碳含量。詳細(xì)測定方法可參考文獻(xiàn)［7］。

3.2 總含氣量與組成分析

頁巖含氣量是指每噸巖石中所含天然氣折算到標(biāo)準(zhǔn)溫度和壓力條件下的天然氣總量，包括游離氣、吸附氣和溶解氣等。在實(shí)際測定中，一般只考慮游離氣和吸附氣。游離氣是指以游離狀態(tài)賦存于孔隙和微裂縫中的天然氣；吸附氣是指吸附于有機(jī)質(zhì)和黏土礦物表面的天然氣，以有機(jī)質(zhì)吸附為主，伊利石等黏土礦物也有一定的吸附能力。

在實(shí)驗(yàn)室模擬現(xiàn)場頁巖氣的解吸過程，并通過井壁取心時(shí)間和井場氣體解吸實(shí)驗(yàn)評價(jià)頁巖氣損失氣量、解吸氣量和總含氣量。總含氣量一般使用解吸法進(jìn)行測定，具體操作步驟可參考煤層氣含量測定方法［8］。

采用氣相色譜法［9］可測定頁巖氣組成甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、重?zé)N、氮、二氧化碳、一氧化碳和氫等的相對含量。

3.3 碳?xì)渫凰亟M成分析

頁巖氣藏形成以后，由于氣體的運(yùn)移，使烴類物質(zhì)進(jìn)入地表，這些烴主要存在于土壤顆粒晶胞中。運(yùn)用酸解烴技術(shù)，將土壤中烴提取收集。利用GC/TC-IRMS把混合烴C1～C5分離開后分別氧化裂解成CO2與H2，測試一系列的碳、氘同位素組成，可為油氣的來源、成因類型及特征提供重要信息，為進(jìn)一步勘探及評價(jià)提供依據(jù)。

3.3.1 測試儀器

測試地表土壤中酸解烴類碳、氫穩(wěn)定同位素的儀器為穩(wěn)定同位素質(zhì)譜儀MAT 253及在線連續(xù)流裝置GC/TC。MAT 253分辨率200（10%峰寬），絕對靈敏度800（分子/離子）， 離子源線性 2×10-5·（nA）-1， 樣品消耗 0.1 nmol·s-1，H3＋因子＜10-5·（nA）-1， 加速電壓 10 kV， 分析器有效半徑 46 cm（CNOS），放大器輸出范圍0～50 V，分析精度 0.01‰。GC/TC與 MAT 253連用，測試碳外精度0.2‰、氫外精度1‰，取樣器為100 μL氣密性氣體進(jìn)樣針，He流速1.1 mL·s-1，柱頭溫度50℃，色譜柱溫度為階段升溫。

3.3.2 酸解烴提取方法

采集的土壤樣品在陰涼通風(fēng)的室內(nèi)晾干，手工碎樣，樣品過40目篩，混合均勻。約取160 g裝于牛皮紙樣品袋內(nèi)待用，若樣品含鹽堿或易吸水潮解可用帶有磨口塞的廣口瓶封裝，供測定用。稱取50 g樣品放于磨口燒瓶中，燒瓶置于40℃的恒溫水浴鍋內(nèi)，并接入真空收集裝置。抽系統(tǒng)真空至-0.1～-0.05 MPa，繼續(xù)抽5 min后關(guān)閉真空系統(tǒng)，打開鹽酸 （濃度為5 mol·L-1）閥門，向燒瓶內(nèi)緩慢滴加鹽酸，同時(shí)不斷搖動燒瓶使其與樣品充分反應(yīng)，直至沒有氣泡產(chǎn)生為止。關(guān)閉鹽酸閥門待其平衡20 min后，打開蒸餾水閥門，將燒瓶內(nèi)產(chǎn)生的烴類及CO2氣體排出燒瓶，并經(jīng)過300 g·L-1的NaOH溶液去除產(chǎn)生的CO2氣體，最終將產(chǎn)生的烴類氣體驅(qū)至帶有膠塞且密封的量氣管中，供測試使用。

3.3.3 GC/TC-IRMS測試流程

碳同位素測定：測樣之前，將氧化爐設(shè)置為940℃，通入流速為0.5 mL·min-1的氧氣，氧化2 h，之后用100 μL氣密性進(jìn)樣針吸入約50 μL氣體，將樣品注入溫度為250℃的注射器中（稀釋模式，He與樣品的稀釋比為20∶1）， 烴類樣品在流速為 1.4 mL·s-1的 He 氣流帶動下，進(jìn)入起始溫度為50℃、保持時(shí)間2 min的色譜柱（Poraplot Q色譜分離柱，規(guī)格為25 m×0.32 mm×10 μm）里，色譜柱以10℃·min-1的上升速度升溫，到達(dá)260℃后，保持23 min，此升溫過程可以將C1～C5輕烴類組分分離開，烴先后進(jìn)入940℃氧化爐反應(yīng)，一次可以同時(shí)測試多個(gè)烴類的碳同位素。

氘同位素測定：用100 μL氣密性進(jìn)樣針吸入約50 μL氣體，將樣品注入溫度為230℃的注射器中（非稀釋模式），烴類樣品在流速為1.0 mL·s-1的He氣流帶動下，進(jìn)入起始溫度為50℃、保持時(shí)間2 min的色譜柱（Poraplot Q色譜分離柱，規(guī)格為25 m×0.32 mm×10 μm）里，之后，色譜柱以10℃·min-1的上升速度升溫，到達(dá)260℃后，保持23 min，此升溫過程可以將C1～C5輕烴類組分分離開，烴先后進(jìn)入1 420℃燃燒管內(nèi)反應(yīng)，一次可以同時(shí)測試多個(gè)烴類的氘同位素。

3.3.4 土壤中酸解烴碳、氘同位素的應(yīng)用

利用土壤中烴類氣體的分子組成及其甲烷的碳同位素值，可判斷氣體的成因和來源。甲烷的 δ13C值-80‰～-56‰為微生物氣，-56‰～-40‰為油田氣，-40‰～-36‰為凝析氣，-36‰～-28‰為裂解氣，-28‰左右為煤型氣，-20‰～-8‰為深源氣。中國天然氣中甲烷 δD值-210‰～-110‰為地?zé)釟猓?285‰～-80‰為油型氣，-210‰～-100‰為煤成氣，-310‰～-170‰為生物氣。另外，借助脫附總烴量、甲烷百分含量、甲烷干燥系數(shù)C1/（C2＋C3）（其中 C1、 C2、 C3 分別表示甲、乙、丙烷烴類氣體的體積百分含量）、輕烷烴比值等參數(shù)，可以更好地判斷頁巖氣成因與來源。

在進(jìn)行頁巖氣的勘探開發(fā)之前，可采用一定的線距與點(diǎn)距在預(yù)測區(qū)采取土壤樣，分析C1～C5輕烴類碳、氘同位素組成，圈定出同位素的異常區(qū)域，結(jié)合地質(zhì)資料，縮小油氣藏靶區(qū)，為進(jìn)一步的勘探開發(fā)提供依據(jù)。

3.4 氦同位素組成與氣源示蹤

氦化學(xué)性質(zhì)不活潑，具有極強(qiáng)擴(kuò)散能力和遷移能力，在自然界中的變化范圍大，因此，氦同位素作為示蹤劑倍受重視。

頁巖氣中稀有氣體氦同位素研究是當(dāng)前研究的熱點(diǎn)和前沿。氦的同位素3He/4He是不同成因物質(zhì)的重要判識指標(biāo)，對頁巖氣來源具有很好的示蹤作用。可通過研究頁巖氣樣品3He/4He的組成范圍，建立氦同位素分布的成因模式，劃分出頁巖氣田的成因模式，為氣源的判定提供很好的依據(jù)。

分析過程主要包括：（1）樣品野外取樣；（2） 樣品純化；（3）惰性氣體的分離；（4）質(zhì)譜測定。

3.5 吸附等溫線測定

在專用吸附等溫線裝置上，測定不同溫度下，壓力與吸附相中儲存能力的關(guān)系，得到吸附等溫線。典型的吸附等溫線采用Langmuir吸附等溫式和理想氣體方程獲得。歐成華等［10］利用自行研制的XF-1型高溫高壓氣體吸脫附測試儀，結(jié)合一臺色譜分析儀（HP6890）、一套抽真空系統(tǒng)，分別測定了N2、CH4、 C2H6、 C3H8、 nC4及其混合氣體在 3個(gè)巖心中的吸脫附等溫線。按其競爭吸附能力由強(qiáng)到弱排序?yàn)?nC4＞C3H8＞C2H6＞CH4＞N2。 典型的吸附等溫線如圖1所示。

3.6 干酪根鏡質(zhì)組反射率的測定

干酪根鏡質(zhì)組反射率（Ro）是指干酪根鏡質(zhì)組對綠光（546±5）nm的反射光強(qiáng)度與垂直入射光強(qiáng)度的百分比。測定方法是將干酪根試樣通過固體固結(jié)劑粘合、拋光，制成薄片，用顯微光度計(jì)在波長（546±5）nm的直射光下進(jìn)行測定。顯微光度計(jì)通過光電倍增管將反射光強(qiáng)度轉(zhuǎn)變?yōu)殡娏?。將試樣的電流與相同條件下已知反射率的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)所產(chǎn)生的電流進(jìn)行比較，從而得出待測物質(zhì)的反射率。詳細(xì)測定步驟見參考文獻(xiàn)［11］。表7為我國三大海相頁巖氣遠(yuǎn)景區(qū)成熟度參考結(jié)果［12］。

表7 我國三大海相頁巖氣遠(yuǎn)景區(qū)成熟度參考結(jié)果［12］Table 7 Reference results of maturities in three major marine facies shale gas prospective area in China［12］

3.7 流體飽和度測定

流體飽和度測定是評價(jià)頁巖儲層特征的重要指標(biāo)。測定方法可參考行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)［13］進(jìn)行測定，其原理是將稱重的頁巖樣品放入油水飽和度測定儀巖心室中，利用沸點(diǎn)高于水的溶劑蒸餾出頁巖試樣中的水分，并將試樣清洗干凈，供烘干瓶稱重。用抽提前后巖樣的質(zhì)量差減去水量，即得到含油量。

3.8 全孔隙結(jié)構(gòu)與孔隙率的測定

采用雙氣路色譜法和壓汞法聯(lián)合測定巖石全孔隙結(jié)構(gòu)，測定范圍分別為孔隙半徑0.72～6.3 nm、6.3～75 000 nm。具體步驟見參考文獻(xiàn)［14］。

用液體（已知密度）飽和過的巖樣，懸掛于飽和用的液體中稱量。再將巖樣表面上的液體擦掉，在空氣中稱量。巖樣在空氣中與液體中的兩次稱量之差，除以液體的密度就得到巖樣的總體積。孔隙體積與總體積之比即為巖樣的孔隙度，具體步驟見參考文獻(xiàn)［14］。

3.9 滲透率的測定

滲透率是衡量流體在壓力差下通過多孔隙巖石能力的一種量度。由于頁巖儲層滲透率極低，難以用常規(guī)滲透率測試方法進(jìn)行測試。文獻(xiàn)［15］分析對比了3種介質(zhì)測試的新方法：原地測試法、改良脈沖衰減測試法和解吸流動法。原地測試法可用于氣藏條件下測試滲透率，降低對測試時(shí)間和巖心質(zhì)量的要求。徑向滲透率測試中，改良脈沖衰減法獲得的滲透率是所有巖心滲透率的質(zhì)量加權(quán)平均值，而原地測試法獲得的滲透率是所有巖心體積的加權(quán)平均值。

3.10 巖石礦物組成分析

根據(jù)石油天然氣行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)［16］，全巖定量采用壓片法制樣。采用斯托克斯（Stocks）沉降原理提純黏土礦物。將提純好的黏土礦物均勻涂抹在玻璃片上，晾干待測（自然片）。自然片測試完后，依次在60℃下乙二醇中飽和8 h、550℃下加熱2.5 h進(jìn)行測定。利用X射線衍射儀測定制備好的樣品，用專用定量分析軟件計(jì)算樣品中的全巖礦物相對含量和黏土礦物相對含量，典型分析結(jié)果如表8所示。

表8 全巖礦物相對含量和黏土礦物相對含量測定結(jié)果Table 8 Relative contents of diagenetic minerals and clay minerals in whole rocks

3.11 微區(qū)分析

樣品經(jīng)過離子拋光后，使用掃描電鏡可觀測頁巖的微觀結(jié)構(gòu)。目前，主要通過兩種方式進(jìn)行微區(qū)分析：（1）使用獨(dú)立的氬離子拋光機(jī)，將樣品薄片拋光，然后轉(zhuǎn)移到掃描電鏡進(jìn)行觀測和測量；（2）使用聚焦離子束微區(qū)拋光，同時(shí)進(jìn)行掃描電鏡觀測。該方法樣品以一定角度由聚焦離子束轟擊，產(chǎn)生新表面，同時(shí)用掃描電鏡觀測產(chǎn)生的新表面圖像。

3.11.1 氬離子拋光

由于頁巖氣孔隙微小致密，用普通機(jī)械拋光制片不能達(dá)到納米級觀測效果。因此，需要采取離子拋光技術(shù)對巖石光片進(jìn)行拋光。通常，采用氬離子源對樣品表面進(jìn)行濺射，可達(dá)到拋光效果。圖2為氬離子拋光原理［17］。在高真空環(huán)境中，當(dāng)氬氣通過熱陰極時(shí)，受到電子轟擊而電離成為氬正離子，經(jīng)過引出和準(zhǔn)直后，形成300～1 000 eV氬離子束，以一定角度轟擊樣品表面，實(shí)現(xiàn)樣品表面拋光。經(jīng)過氬離子拋光的樣品，用掃描電鏡可以觀測到納米級孔隙，如圖3所示［18］。

3.11.2 微結(jié)構(gòu)分析

頁巖微結(jié)構(gòu)［19］由微粒大?。ㄍǔ＃糿×100μm）和組成決定，與黏土的微粒大小接近。采用雙束背散射掃描電鏡系統(tǒng)可測定頁巖孔隙、微結(jié)構(gòu)和干酪根三維圖像，分辨率可達(dá)到納米級水平。微結(jié)構(gòu)測定結(jié)果對評價(jià)儲層產(chǎn)能有重要意義。采用FIB-SEM技術(shù)，測定的頁巖 3D微結(jié)構(gòu)如圖4［20］所示。 目前，F(xiàn)IB-SEM儀器比較昂貴，使用效率還有待提高。

4 結(jié)論與建議

核地質(zhì)分析測試技術(shù)經(jīng)過50多年的建設(shè)與發(fā)展，已經(jīng)具備了包括元素分析、核素分析、同位素分析、有機(jī)分析、微區(qū)分析，包體流體分析和物性測量等在內(nèi)的各種核地質(zhì)分析測試技術(shù)及儀器設(shè)備。這些技術(shù)和設(shè)備除滿足核地質(zhì)分析測試外，也可用于頁巖氣的勘探與開發(fā)。只需補(bǔ)充少量設(shè)備，即可建立相應(yīng)的分析方法，開展頁巖氣檢測工作。

建議在配置儀器設(shè)備和實(shí)驗(yàn)室時(shí)，考慮檢測參數(shù)的可擴(kuò)展性和通用性。

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