煤制合成氣生產(chǎn)聚合級(jí)乙二醇中試開(kāi)發(fā)

陳偉建，孔渝華，閆常群，王志鋒，王先厚，孫土生，雙建永，劉華偉，王保山，馬高飛，錢(qián)勝濤，張慶華

由中國(guó)五環(huán)工程有限公司、華爍科技股份有限公司和鶴壁寶馬（集團(tuán)）實(shí)業(yè)有限公司共同開(kāi)發(fā)的具有自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的煤制合成氣生產(chǎn)聚合級(jí)乙二醇新技術(shù)，包括已獲得授權(quán)的五項(xiàng)中國(guó)發(fā)明專(zhuān)利及四項(xiàng)專(zhuān)有技術(shù)，通過(guò)了300t／a聚合級(jí)乙二醇中試檢驗(yàn)，中試產(chǎn)品同時(shí)達(dá)到GB／T4649－2008優(yōu)等品和美國(guó)ASTM E 2470－2007聚合級(jí)標(biāo)準(zhǔn)的要求，并于2011年12月12日通過(guò)國(guó)家能源局組織的專(zhuān)家鑒定。鑒定意見(jiàn)認(rèn)為該技術(shù)的主要指標(biāo)在國(guó)內(nèi)現(xiàn)有基礎(chǔ)上取得了更進(jìn)一步的突破，其中關(guān)鍵技術(shù)指標(biāo)——CO選擇性脫氫催化劑的選擇性、草酸二甲酯合成催化劑的時(shí)空收率和草酸二甲酯加氫催化劑EG的選擇性等處于國(guó)際領(lǐng)先水平。下面詳細(xì)介紹該技術(shù)的開(kāi)發(fā)情況。

乙二醇（EG）是一種重要的基礎(chǔ)化工原料，在大量應(yīng)用的醇類(lèi)物質(zhì)中是繼甲醇之后的第二大類(lèi)醇，主要用于生產(chǎn)滌綸纖維、涂料和包裝材料用聚酯樹(shù)脂，這些占到消費(fèi)量的80%以上，其余用于生產(chǎn)防凍劑、潤(rùn)滑劑、炸藥等［1，2］。

目前，世界上乙二醇的總需求量約20Mt／a，其中中國(guó)占到了30%～40%，表1為我國(guó)近些年乙二醇的供需情況［3，4］。

表1 我國(guó)近些年乙二醇的供需情況

由表1可見(jiàn)，2004～2011年，我國(guó)乙二醇的需求量和進(jìn)口量呈逐年增加趨勢(shì)，近三年乙二醇的進(jìn)口依存度仍高達(dá)70%。

當(dāng)前工業(yè)上生產(chǎn)乙二醇主要采用石油路線(xiàn)，由乙烯經(jīng)氣相氧化得環(huán)氧乙烷，再經(jīng)液相催化水合制乙二醇。但我國(guó)石油資源不足，是富煤、少氣、貧油的能源格局，因此，開(kāi)辟由煤造氣生產(chǎn)乙二醇的新技術(shù)具有十分重要的現(xiàn)實(shí)意義和長(zhǎng)遠(yuǎn)的戰(zhàn)略意義［5］。

華爍科技股份有限公司歷時(shí)4年對(duì)煤制合成氣生產(chǎn)聚合級(jí)乙二醇新技術(shù)中的三項(xiàng)關(guān)鍵催化劑進(jìn)行小試研究，開(kāi)發(fā)出TH－5選擇性脫氫催化劑、HDMO－1草酸二甲酯合成催化劑和HEG－1草酸二甲酯加氫催化劑，該小試成果于2009年通過(guò)了湖北省科技廳組織的成果鑒定，鑒定意見(jiàn)認(rèn)為該三項(xiàng)關(guān)鍵催化劑成果具有創(chuàng)新性，總體上達(dá)到國(guó)際先進(jìn)水平。其中，催化劑選擇性、低溫活性主要指標(biāo)處于國(guó)際領(lǐng)先水平。

在小試研究開(kāi)發(fā)基礎(chǔ)上，2009年9月12日，中國(guó)五環(huán)工程有限公司、華爍科技股份有限公司和鶴壁寶馬（集團(tuán)）實(shí)業(yè)有限公司采取催化劑研究開(kāi)發(fā)、工程開(kāi)發(fā)和實(shí)業(yè)投資的三方合作方式，開(kāi)展年產(chǎn)300t煤制合成氣生產(chǎn)聚合級(jí)乙二醇的中試開(kāi)發(fā)。經(jīng)2年艱苦努力，年產(chǎn)300t中試裝置獲得成功，并于2011年12月12日通過(guò)了國(guó)家能源局組織的成果鑒定。中試開(kāi)發(fā)形成了以煤資源或其他副產(chǎn)合成氣資源替代石油為原料生產(chǎn)聚合級(jí)乙二醇的成套工藝新技術(shù)，該技術(shù)符合我國(guó)富煤、少氣、貧油的資源特點(diǎn)，可有效緩解我國(guó)乙二醇產(chǎn)品供需矛盾，對(duì)我國(guó)能源的合理利用，減少對(duì)石油的依賴(lài)，具有顯著的社會(huì)經(jīng)濟(jì)效益。

1 中試開(kāi)發(fā)概況

該中試裝置規(guī)模為年產(chǎn)300t聚合級(jí)乙二醇，年操作時(shí)間按8 000h計(jì)。要求乙二醇產(chǎn)品質(zhì)量達(dá)到國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)“工業(yè)用乙二醇（GB／T 4649－2008）”優(yōu)等品指標(biāo)。

中試裝置采用以煤制合成氣為原料，催化羰化合成草酸二甲酯（DMO），草酸二甲酯加氫生成乙二醇的兩步法合成聚合級(jí)乙二醇新工藝技術(shù)。試驗(yàn)的主要內(nèi)容包括變壓吸附分離提純CO和H2以及從CO氣中選擇性脫除H2，NO發(fā)生，亞硝酸甲酯（MN）再生，草酸二甲酯合成，草酸二甲酯精制，草酸二甲酯加氫和乙二醇分離等。

主要反應(yīng)如下。

羰化偶聯(lián)反應(yīng)

酯化再生反應(yīng)

草酸二甲酯加氫制乙二醇

總反應(yīng)式為

中試工藝流程簡(jiǎn)圖如圖1。

圖1 煤制合成氣生產(chǎn)

2 中試開(kāi)發(fā)主要內(nèi)容和結(jié)果

2.1 主要開(kāi)發(fā)內(nèi)容

（1）在實(shí)際工業(yè)生產(chǎn)條件下全系統(tǒng)聯(lián)動(dòng)考察工業(yè)放大生產(chǎn)的TH－5脫氫催化劑、HDMO－1草酸二甲酯合成催化劑和HEG－1草酸二甲酯加氫催化劑三項(xiàng)關(guān)鍵催化劑的活性、選擇性和穩(wěn)定性。

（2）與三項(xiàng)關(guān)鍵催化劑配套的專(zhuān)用反應(yīng)器的開(kāi)發(fā)。

（3）一氧化氮酯化再生反應(yīng)條件及酯化再生反應(yīng)器的開(kāi)發(fā)。

（4）聚合級(jí)乙二醇分離的工藝技術(shù)開(kāi)發(fā)。

（5）DMO工序循環(huán)氣處理工藝技術(shù)開(kāi)發(fā)。

（6）聚合級(jí)乙二醇成套工藝技術(shù)的工程化開(kāi)發(fā)。

（7）生產(chǎn)過(guò)程中原料、中間過(guò)程控制所需的全套分析方法及設(shè)備的開(kāi)發(fā)。

2.2 三項(xiàng)關(guān)鍵催化劑連續(xù)188h考核結(jié)果

中試完成各項(xiàng)工藝條件和操作參數(shù)優(yōu)化試驗(yàn)后，對(duì)三項(xiàng)關(guān)鍵催化劑進(jìn)行了188h連續(xù)穩(wěn)定運(yùn)行考核，結(jié)果分別見(jiàn)圖2、圖3和圖4。

圖2 TH－5選擇性脫氫催化劑連續(xù)運(yùn)行188h數(shù)據(jù)

由圖2可見(jiàn)，TH－5催化劑連續(xù)運(yùn)行188h，催化劑熱點(diǎn)溫度穩(wěn)定在（184±1）℃，出口H2含量（20～80）×10－6，CO2增量0.2%～0.5%，其活性和選擇性均十分穩(wěn)定。

圖3 HDMO－1草酸二甲酯合成催化劑連續(xù)運(yùn)行188h數(shù)據(jù)

由圖3可見(jiàn)，HDMO－1催化劑連續(xù)運(yùn)行188h，催化劑熱點(diǎn)溫度穩(wěn)定在130～133℃，MN轉(zhuǎn)化率82%～88%，DMO選擇性98.5%～99.8%，DMC選擇性0.2%～1.5%，催化劑活性、選擇性及時(shí)空收率相當(dāng)穩(wěn)定。

由圖4可見(jiàn)，HEG－1催化劑連續(xù)運(yùn)行188h，催化劑熱點(diǎn)溫度穩(wěn)定在215±1℃，DMO轉(zhuǎn)化率超過(guò)99.9%，EG選擇性96%～98%，MG選擇性0.1%～0.9%，乙醇及1，2－丁二醇總選擇性0.9%～1.5%，其他副產(chǎn)物的總選擇性與乙醇及1，2－丁二醇選擇性相同，催化劑活性與選擇性相當(dāng)穩(wěn)定。

圖4 HEG－1草酸二甲酯加氫催化劑連續(xù)運(yùn)行188h數(shù)據(jù)

2.3 國(guó)家能源局組織的現(xiàn)場(chǎng)測(cè)試結(jié)果

國(guó)家能源局于2011年11月27～28日組織專(zhuān)家到中試現(xiàn)場(chǎng)進(jìn)行了測(cè)試考核，結(jié)論如下。

（1）選擇性脫氫出口H2含量≤100×10－6（體積分率），CO2增量0.2%～0.5%。

（2）草酸二甲酯合成DMO選擇性98.5%～99.5%，DMO時(shí)空收率可達(dá)600～690g／（L·h）。

（3）酯化塔出口O2含量＜500×10－6（體積分率）。

（4）草酸二甲酯加氫DMO轉(zhuǎn)化率＞99.9%，EG選擇性94%～97%，在液空速0.42～0.67h－1時(shí)EG時(shí)空收率239～370g／（L·h）。如果提高反應(yīng)溫度，時(shí)空收率可超過(guò)400g／（L·h），后續(xù)試驗(yàn)將給予驗(yàn)證。

3 中試鑒定意見(jiàn)

2011年12月12日，國(guó)家能源局組織有關(guān)專(zhuān)家在北京主持召開(kāi)了 “年產(chǎn)300噸煤制合成氣生產(chǎn)聚合級(jí)乙二醇中試項(xiàng)目”的成果鑒定會(huì)。鑒定委員會(huì)審閱了相關(guān)技術(shù)資料、技術(shù)總結(jié)報(bào)告、測(cè)試報(bào)告和查新報(bào)告，聽(tīng)取了成果完成單位——中國(guó)五環(huán)工程有限公司、華爍科技股份有限公司和鶴壁寶馬（集團(tuán)）實(shí)業(yè)有限公司的工作匯報(bào)，鑒定委員會(huì)經(jīng)過(guò)充分討論與質(zhì)詢(xún)，形成鑒定意見(jiàn)如下。

（1）提供的技術(shù)資料完整，數(shù)據(jù)真實(shí)可靠，符合成果鑒定要求。

（2）三項(xiàng)關(guān)鍵催化劑的活性與選擇性總體上達(dá)到或超過(guò)小試水平：TH－5選擇性脫氫催化劑的出口氫含量≤100×10－6（體積分率），二氧化碳增量0.2%～0.5%（體積分率），這一中試結(jié)果未見(jiàn)國(guó)內(nèi)外文獻(xiàn)報(bào)道；HDMO－1草酸二甲酯（DMO）合成催化劑的DMO選擇性98.5%～99.5%，時(shí)空收率600～690g／（L·h）；HEG－1草酸二甲酯加氫催化劑的DMO轉(zhuǎn)化率在99.9%以上，乙二醇（EG）的選擇性94%～97%。專(zhuān)家組認(rèn)為上述各項(xiàng)指標(biāo)均達(dá)到目前國(guó)內(nèi)外同類(lèi)技術(shù)開(kāi)發(fā)的先進(jìn)水平。

（3）脫氫催化劑累計(jì)運(yùn)行時(shí)間已超過(guò)2 900h，合成及加氫催化劑累計(jì)運(yùn)行時(shí)間均已超過(guò)1 500h。工藝優(yōu)化條件試驗(yàn)時(shí)，在工況波動(dòng)大、開(kāi)停車(chē)次數(shù)多等不利條件下，該三項(xiàng)催化劑的熱點(diǎn)溫度僅提高1～4℃。專(zhuān)家組認(rèn)為，根據(jù)上述催化劑熱穩(wěn)定性指標(biāo)分析，該三項(xiàng)催化劑工業(yè)化生產(chǎn)壽命預(yù)期較好。

（4）與三項(xiàng)關(guān)鍵催化劑配套開(kāi)發(fā)的專(zhuān)用反應(yīng)器，具有軸向溫差較小、反應(yīng)平穩(wěn)、避免超溫等特點(diǎn)，可以保證三項(xiàng)關(guān)鍵催化劑在熱點(diǎn)溫度±1℃條件下操作。專(zhuān)家組認(rèn)為，該反應(yīng)器的設(shè)計(jì)理念，可以保證催化劑活性和選擇性穩(wěn)定，從而提高反應(yīng)的安全性和可靠性。

（5）一氧化氮酯化再生反應(yīng)采用專(zhuān)有酯化再生反應(yīng)器，反應(yīng)出口氧含量控制在500×10－6（體積分率）以下，反應(yīng)生成亞硝酸甲酯可實(shí)現(xiàn)循環(huán)使用。

（6）采用新型塔器分離技術(shù)而開(kāi)發(fā)的乙二醇精餾工藝與精制技術(shù)，使乙二醇產(chǎn)品通過(guò)國(guó)家石油石化產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)中心（廣東）的測(cè)定，產(chǎn)品質(zhì)量同時(shí)達(dá)到GB／T4649－2008優(yōu)等品和美國(guó)ASTM E 2470－2007聚合級(jí)標(biāo)準(zhǔn)的要求。

（7）與本項(xiàng)目配套開(kāi)發(fā)的專(zhuān)有分析檢測(cè)技術(shù)，已用于脫氫、合成酯化、加氫和精餾及精制等核心工序的原料、中間生產(chǎn)過(guò)程及產(chǎn)品質(zhì)量控制，可用于大型乙二醇裝置生產(chǎn)過(guò)程的監(jiān)控與指導(dǎo)。

（8）依據(jù)本中試結(jié)果，已編制完成適合 “煤制合成氣生產(chǎn)聚合級(jí)乙二醇新技術(shù)”各工序的操作規(guī)程和應(yīng)急預(yù)案，并經(jīng)中試裝置運(yùn)行考察后予以完善，可用于工業(yè)化乙二醇裝置的生產(chǎn)與管理；所取得的300t／a乙二醇工藝包的各種參數(shù)，可用于下一步示范裝置的工程設(shè)計(jì)。

（9）根據(jù)我國(guó)乙二醇產(chǎn)品市場(chǎng)的需求特點(diǎn)以及 “十二五”期間我國(guó)聚酯產(chǎn)業(yè)發(fā)展的原則，依據(jù)上述中試結(jié)果進(jìn)行初步的經(jīng)濟(jì)測(cè)算，專(zhuān)家組認(rèn)為在我國(guó)中西部地區(qū)，特別是石油化工產(chǎn)業(yè)空白地區(qū)，煤制合成氣生產(chǎn)乙二醇項(xiàng)目有較好的區(qū)域競(jìng)爭(zhēng)性，可滿(mǎn)足該地區(qū)聚酯產(chǎn)業(yè)發(fā)展的基本要求。

本項(xiàng)目針對(duì)我國(guó) “缺油、少氣、富煤”的能源結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，開(kāi)發(fā)成功具有完全自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的“煤制合成氣生產(chǎn)聚合級(jí)乙二醇”全套新技術(shù)，包括已獲得的五項(xiàng)中國(guó)發(fā)明專(zhuān)利及四項(xiàng)專(zhuān)有技術(shù)（反應(yīng)器專(zhuān)有技術(shù)、酯化再生技術(shù)、精餾與精制技術(shù)和專(zhuān)有分析檢測(cè)技術(shù)），經(jīng)過(guò)年產(chǎn)300t煤制合成氣生產(chǎn)聚合級(jí)乙二醇中試裝置的穩(wěn)定運(yùn)行考察，該技術(shù)的主要指標(biāo)在國(guó)內(nèi)現(xiàn)有基礎(chǔ)上取得了更進(jìn)一步的突破，其中關(guān)鍵技術(shù)指標(biāo)——CO選擇性脫氫催化劑的選擇性、草酸二甲酯合成催化劑的時(shí)空收率和草酸二甲酯加氫催化劑EG的選擇性等處于國(guó)際領(lǐng)先水平。

建議 盡快進(jìn)行乙二醇工業(yè)示范裝置的建設(shè)，以加快我國(guó)煤制乙二醇工業(yè)化進(jìn)程。

4 中試開(kāi)發(fā)項(xiàng)目的市場(chǎng)前景和經(jīng)濟(jì)效益

中試開(kāi)發(fā)項(xiàng)目的市場(chǎng)前景廣闊，主要原因有以下：①聚合級(jí)EG產(chǎn)品市場(chǎng)需求量大，主要依賴(lài)進(jìn)口；② 經(jīng)中試裝置運(yùn)行驗(yàn)證的成套合成氣生產(chǎn)聚合級(jí)乙二醇工藝技術(shù)為產(chǎn)業(yè)化奠定了堅(jiān)實(shí)的基礎(chǔ)；③ 合成氣生產(chǎn)乙二醇工藝技術(shù)同乙烯法相比，成本低，市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)力強(qiáng)；④ 符合國(guó)家鼓勵(lì)新型煤化工項(xiàng)目的產(chǎn)業(yè)政策。

技術(shù)推廣的效益主要體現(xiàn)在以下兩方面。

（1）對(duì)生產(chǎn)企業(yè)而言

按某廠年產(chǎn)200kt乙二醇可行性研究報(bào)告財(cái)務(wù)評(píng)價(jià)數(shù)據(jù)，如下。

當(dāng)煤價(jià)在450元／t，乙二醇成本為3 880元／t，即使乙二醇市場(chǎng)價(jià)在6 300元／t，利潤(rùn)仍有2 420元／t。

當(dāng)煤價(jià)在1 600元／t時(shí)，成本為7 880元／t。2011年下半年以來(lái)乙二醇市場(chǎng)價(jià)格在9 000～10 000元／t，利潤(rùn)為1 120～2 120元／t。

（2）社會(huì)效益

以每年進(jìn)口7Mt乙二醇市場(chǎng)計(jì)，如果用煤制乙二醇取代的話(huà)，每年可創(chuàng)造約490億元的直接產(chǎn)值，增加稅收約70億元。

5 本項(xiàng)目技術(shù)綜合優(yōu)勢(shì)

（1）三項(xiàng)催化劑的關(guān)鍵指標(biāo)——活性、選擇性居國(guó)際領(lǐng)先水平。

（2）五環(huán)公司牽頭，有國(guó)家級(jí)工程公司工程化的優(yōu)勢(shì)。

（3）催化劑有配套的專(zhuān)用反應(yīng)器。

（4）分離與精制技術(shù)的優(yōu)勢(shì)。

（5）全套分析專(zhuān)有技術(shù)。

（6）中試數(shù)據(jù)的嚴(yán)謹(jǐn)性。關(guān)鍵數(shù)據(jù)HDMO－1合成催化劑的DMO時(shí)空收率與HEG－1加氫催化劑EG選擇性的測(cè)定誤差分別為1.5%～3.0%和0.5%～1.0%。

（7）全套氣體凈化技術(shù)。

（8）近40年氨合成、耐硫變換、有機(jī)硫水解、精脫硫、貴金屬脫氫、脫氧、脫烴等8類(lèi)催化劑的大規(guī)模生產(chǎn)經(jīng)驗(yàn)和豐富的工業(yè)應(yīng)用技術(shù)積累。

6 結(jié) 論

（1）中國(guó)五環(huán)工程有限公司、華爍科技股份有限公司和鶴壁寶馬（集團(tuán)）實(shí)業(yè)有限公司三家聯(lián)合開(kāi)發(fā)的煤制合成氣生產(chǎn)聚合級(jí)乙二醇中試技術(shù)，成套工藝技術(shù)先進(jìn)，取得全套工藝包數(shù)據(jù)，可以滿(mǎn)足50～300kt／a及以上大規(guī)模乙二醇工業(yè)生產(chǎn)裝置工程設(shè)計(jì)的需要，申請(qǐng)并獲得授權(quán)工藝專(zhuān)利1項(xiàng)、關(guān)鍵催化劑專(zhuān)利3項(xiàng)、反應(yīng)器專(zhuān)利1項(xiàng)，具有自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)。

（2）三項(xiàng)關(guān)鍵催化劑的主要指標(biāo)達(dá)到或超過(guò)小試水平，其中關(guān)鍵技術(shù)指標(biāo)——CO選擇性脫氫催化劑的選擇性、草酸二甲酯合成催化劑的時(shí)空收率和草酸二甲酯加氫催化劑EG的選擇性等處于國(guó)際領(lǐng)先水平。催化劑累計(jì)運(yùn)行時(shí)間1 500～2 900h，大裝置穩(wěn)定操作壽命預(yù)計(jì)均可達(dá)2a以上，期望值3～4a。

（3）三項(xiàng)關(guān)鍵催化劑配套的反應(yīng)器專(zhuān)有技術(shù)、酯化再生專(zhuān)有反應(yīng)器及其酯化再生工藝新技術(shù)、乙二醇的精餾與精制專(zhuān)有技術(shù)和全套專(zhuān)有分析檢測(cè)技術(shù)均先進(jìn)可靠。

（4）生產(chǎn)的乙二醇產(chǎn)品經(jīng)國(guó)家石油石化產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)中心（廣東）檢測(cè)，產(chǎn)品質(zhì)量同時(shí)達(dá)到GB／T 4649－2008優(yōu)等品和美國(guó)ASTM E 2470－2007聚合級(jí)要求，這在國(guó)內(nèi)是第一家。

（5）本中試項(xiàng)目市場(chǎng)推廣前景廣闊，采取三家聯(lián)合開(kāi)發(fā)的方式，三項(xiàng)催化劑的關(guān)鍵指標(biāo)——活性、選擇性居國(guó)際領(lǐng)先水平，國(guó)家級(jí)工程公司牽頭進(jìn)行工程化放大，四項(xiàng)專(zhuān)有技術(shù)具有創(chuàng)造性、先進(jìn)性，配套的氣體凈化技術(shù)、催化劑應(yīng)用技術(shù)成熟可靠等。

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