WSA濕法硫酸工藝運(yùn)行總結(jié)

劉福生

（中煤龍化哈爾濱煤化工有限公司，黑龍江哈爾濱 154854）

在最近15年里，托普索公司的WSA（濕式硫酸）技術(shù)在低濃度SO2氣體（SO2不超過(guò)6%～7%）制酸方面得到廣泛的應(yīng)用。全世界簽約WSA裝置已超過(guò)80套，主要用于石油煉制、焦化和煤化工、煤氣化、粘膠纖維生產(chǎn)、冶金等行業(yè)。這些裝置的規(guī)?？缍群艽螅〉教幚斫够瘡S的H2S氣體，大到處理高含硫燃料發(fā)電廠煙氣和煉油廠酸性氣。這些WSA裝置工藝氣體流量范圍在2 000～200 000m3／h，硫酸產(chǎn)量范圍在4～1 140t／d。WSA工藝的特點(diǎn)是濕式工藝，即工藝氣體不經(jīng)過(guò)干燥，所有進(jìn)氣中的水蒸氣及化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生的水蒸氣全部保留在氣體中，SO3不像傳統(tǒng)干法工藝那樣被硫酸吸收，而是通過(guò)水合反應(yīng)生成硫酸蒸氣，然后在由空氣冷卻的管式冷凝器中冷凝成濃硫酸。目前全球建成或在建的WSA裝置已超過(guò)50套，這些WSA裝置應(yīng)用在很多工業(yè)行業(yè)，硫酸產(chǎn)量最高可達(dá)日產(chǎn)1 100t。該工藝不僅解決了運(yùn)行無(wú)法連續(xù)的問(wèn)題，還解決了排放尾氣不能滿足環(huán)保要求的問(wèn)題。

1 WSA工藝概述

我公司采用的丹麥托普索公司W(wǎng)SA濕法硫酸工藝分為酸性氣體燃燒；SO2轉(zhuǎn)化為SO3；硫酸冷凝與冷卻；通過(guò)鍋爐水／蒸汽進(jìn)行熱交換等四部分。流程示意見(jiàn)圖1。

2 WSA工藝的優(yōu)點(diǎn)及限制

與傳統(tǒng)制酸技術(shù)相比，WSA工藝具有一些固有的優(yōu)點(diǎn)和限制。

2.1 WSA工藝的優(yōu)點(diǎn)

（1）能效高。WSA工藝的能效非常高，因?yàn)镾O2的氧化熱、氣態(tài)SO3與H2O的反應(yīng)（形成硫酸蒸氣）熱、硫酸蒸氣冷凝熱及工藝氣體接近100℃的冷卻熱都得到了回收，這些能量一部分以高壓蒸汽的形式回收，另一部分以熱空氣（例如作為燃燒空氣）的形式回收，只有產(chǎn)品酸的冷卻熱隨冷卻水流失于環(huán)境。

（2）沒(méi)有副產(chǎn)品產(chǎn)生。WSA工藝中氣體無(wú)需干燥，因此生產(chǎn)中既不會(huì)有硫酸損失，也不會(huì)產(chǎn)生酸性廢水。

2.2 WSA技術(shù)的限制

（1）原料氣體濃度受限制

因?yàn)榭紤]到WSA冷凝器的結(jié)構(gòu)材料，不可能處理硫酸露點(diǎn)高于約260℃的氣體，這相當(dāng)于進(jìn)轉(zhuǎn)化器的SO2不能高于6%～7%。當(dāng)然這個(gè)限制可通過(guò)用空氣稀釋工藝氣體來(lái)克服，但這樣一來(lái)便增加了工藝氣體體積，因而會(huì)增加裝置的尺寸。

（2）SO2轉(zhuǎn)化率受限制

作為一轉(zhuǎn)一吸工藝，WSA工藝的SO2／SO3平衡曲線會(huì)將SO2轉(zhuǎn)化率限制在99.4%～99.7%。雖可通過(guò)用堿液或過(guò)氧化氫洗滌尾氣克服這種限制，但意味著投資和操作成本增加。

圖1 WSA硫回收工藝流程圖

3 工藝特點(diǎn)

WSA工藝是一種能有效地脫除各種廢氣中硫并將其轉(zhuǎn)換成工業(yè)成品濃硫酸的工藝，硫脫除率為95%～99.7%，滿足我國(guó)環(huán)保排放要求，對(duì)酸性氣體濃度沒(méi)有要求，產(chǎn)品濃硫酸的濃度為93%～98%，操作彈性為25%～100%，負(fù)荷低于25%時(shí)需加燃料氣（事實(shí)上當(dāng)硫濃度和烴類(lèi)濃度太低時(shí)也要加燃料氣）。該工藝的特點(diǎn)為，工藝簡(jiǎn)單、沒(méi)有化學(xué)藥品消耗和污水排放，熱效率高，成品為高質(zhì)量硫酸。

WSA工藝所用催化劑是以硅藻土為載體，以V2O5為活性組分的VK型催化劑（黃褐色多楞拉西環(huán)，φ10～φ12mm，ρ350～370kg／m3，空速V＜1 000h－1），起始活性溫度為370～380℃，一般反應(yīng)溫度為430℃，最高耐熱溫度為650℃，使用壽命為10a。

WSA工藝專利設(shè)備為WSA冷凝器。WSA冷凝器是一種垂直玻璃管降膜式換熱器，氣體在管子中被管外的空氣冷卻，SO3、H2O在管內(nèi)壁水合冷凝成97.5%～98%的濃硫酸，冷凝器的處理能力12 000m3／h，由934根高7m、厚2mm的耐酸玻璃管組成。

4 能耗指標(biāo)（表1）

4.1 能耗分析

在硫化氫廢氣制硫酸過(guò)程中，硫化氫的焚燒，二氧化硫的轉(zhuǎn)化及三氧化硫的吸收過(guò)程中均有大量的化學(xué)能釋放出來(lái)，裝置的設(shè)計(jì)充分回收了硫化氫廢氣燃燒產(chǎn)生的高溫位熱能和二氧化硫轉(zhuǎn)化產(chǎn)生的中溫位熱能。本裝置噸酸總余熱回收量達(dá)24.314GJ，抵償全部燃料及動(dòng)力消耗后，仍多出19.789GJ。不僅生產(chǎn)了硫酸產(chǎn)品，而且還可以副產(chǎn)中壓蒸汽。

表1 硫酸裝置能耗指標(biāo)（以噸硫酸計(jì)）

4.2 廢氣排放

硫酸裝置的尾氣排放量22 950m3／h，其中二氧化硫9.76kg／h（428.7mg／m3）、氮氧化物3.35kg／h（145.8mg／m3）。該氣體經(jīng)30m高的排氣筒達(dá)標(biāo)排放。完全達(dá)到GB16297—1996《大氣污染物綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》。

5 生產(chǎn)中注意事項(xiàng)

（1）在控制好燃燒爐溫度的同時(shí)，配比好清潔助燃風(fēng)量，既要使燃燒后工藝氣中的氧含量達(dá)到3%（體積分率）以上，便于反應(yīng)器內(nèi)SO2的充分反應(yīng)，減少酸霧的形成，也要保證反應(yīng)器出口工藝氣的溫度，防止酸氣冷凝腐蝕設(shè)備管線。

（2）催化劑在開(kāi)車(chē)時(shí)一定要先用開(kāi)車(chē)蒸汽加熱到100℃以上，再引入工藝氣，避免有水凝結(jié)。在運(yùn)行時(shí)要控制好反應(yīng)溫度，VK－WSA催化劑最佳活性溫度是430℃左右，在停車(chē)時(shí)一定要用熱空氣對(duì)催化劑在260℃以上吹掃2h，吹除催化劑中所含的SO3，防止潮解。

（3）一定要控制好反應(yīng)器的出口溫度，工藝氣的溫度必須高于酸的露點(diǎn)（約250℃）。酸的露點(diǎn)取決于氣體中SO3和H2O的濃度。參照硫酸露點(diǎn)溫度對(duì)照表查出酸的相應(yīng)露點(diǎn)溫度，使反應(yīng)器出口溫度一定要大于露點(diǎn)溫度30℃，以防止硫酸在此冷凝，對(duì)管道造成嚴(yán)重腐蝕。

（4）控制好冷凝器管殼程的壓差，殼程冷卻空氣壓力要大于管程反應(yīng)氣幾千帕，防止因有玻璃管破損而造成酸氣外漏。不凝氣的出口溫度在100℃左右，從而控制尾氣排空的酸霧濃度在10 ×10－6以下。

（5）在我國(guó)北方，冬季氣溫低，要注意成品硫酸輸送管線和貯罐的伴熱保溫，因濃度98%的硫酸冰點(diǎn)是3.5℃左右，很容易凝晶。所以在輸送管線和貯罐加設(shè)可調(diào)控溫度的電伴熱，保證管線設(shè)備的溫度。也可將硫酸濃度調(diào)控到93.5%，此時(shí)的冰點(diǎn)溫度是－35℃。

6 裝置運(yùn)行中存在的問(wèn)題及其處理方法

（1）工藝氣冷卻器E05003運(yùn)行一年左右時(shí)間曾出現(xiàn)多次腐蝕泄漏現(xiàn)象，導(dǎo)致SO2大量外泄，造成裝置停車(chē)。

在WSA裝置系統(tǒng)開(kāi)車(chē)一年左右時(shí)間時(shí)，工藝氣冷卻器底部出口出現(xiàn)長(zhǎng)30cm左右、寬2cm左右的腐蝕裂紋，經(jīng)過(guò)多次補(bǔ)焊，裂紋仍屢屢出現(xiàn)。針對(duì)此現(xiàn)象進(jìn)行分析，并查閱了大量的相關(guān)資料，對(duì)工藝氣冷卻器進(jìn)行技術(shù)改造，用加強(qiáng)板進(jìn)行補(bǔ)焊，將材質(zhì)由原普通碳鋼、厚度為12mm改為0Cr18Ni9TiR、厚度10mm，運(yùn)行至今未發(fā)生腐蝕泄漏現(xiàn)象。

（2）兩臺(tái)風(fēng)機(jī)空氣過(guò)濾器過(guò)濾網(wǎng)連續(xù)運(yùn)行一個(gè)月的時(shí)間就會(huì)出現(xiàn)堵塞現(xiàn)象，影響給風(fēng)風(fēng)量，需要停車(chē)處理。

由于空氣中含有粉塵顆粒，為避免粉塵雜質(zhì)影響硫酸質(zhì)量，WSA裝置在冷熱風(fēng)機(jī)入口增加了空氣過(guò)濾系統(tǒng)。WSA裝置開(kāi)車(chē)運(yùn)行一個(gè)月時(shí)間后，發(fā)現(xiàn)冷熱風(fēng)不能夠提量，查找原因，發(fā)現(xiàn)空氣過(guò)濾器中過(guò)濾網(wǎng)發(fā)生了堵塞現(xiàn)象，且在裝置運(yùn)行過(guò)程中無(wú)法清理。通過(guò)停車(chē)清理，裝置運(yùn)行一段時(shí)間后，再次發(fā)生堵塞現(xiàn)象。經(jīng)過(guò)公司專業(yè)技術(shù)人員討論論證后，將內(nèi)置過(guò)濾網(wǎng)改為外置綜合式過(guò)濾網(wǎng)，將網(wǎng)袋設(shè)計(jì)成網(wǎng)架固定式。改變安裝方式，運(yùn)行三個(gè)月才需清理一次，延長(zhǎng)了使用周期，并且是在裝置正常運(yùn)行下進(jìn)行安全檢修作業(yè)。

（3）酸霧控制器中硅油在18℃以下時(shí)即發(fā)生結(jié)晶現(xiàn)象，硅油無(wú)法霧化至系統(tǒng)中，影響硫酸產(chǎn)量并造成尾氣排放超標(biāo)。

針對(duì)此現(xiàn)象，查閱了大量相關(guān)資料，在酸霧控制器中加了蒸汽伴熱，并對(duì)控制箱本體增加硅酸鹽保溫材料對(duì)其保溫，保證了硅油的正常使用溫度，解決了硅油結(jié)晶問(wèn)題。

7 結(jié) 語(yǔ)

與其他H2S回收處理工藝相比，WSA濕法硫酸工藝?yán)盟嵝詺庵苯又扑岬募夹g(shù)經(jīng)濟(jì)性更為合理。與傳統(tǒng)的硫酸生產(chǎn)工藝相比，WSA濕法制酸工藝需要的設(shè)備較少，能耗低。硫化氫廢氣的回收與利用不僅解決了環(huán)境污染問(wèn)題，同時(shí)為工廠增創(chuàng)了經(jīng)濟(jì)效益。硫酸作為 “化工之母”，其利用面非常廣泛，經(jīng)濟(jì)效益也非常可觀。