生物燃料電池的研究進(jìn)展

辛存良，馬曉燕，李冬梅

(西北工業(yè)大學(xué)理學(xué)院應(yīng)用化學(xué)系,陜西西安710129)

21世紀(jì)人類面臨的主要問題是不可再生能源的日益短缺、能源安全以及能源使用不當(dāng)所引起的環(huán)境等問題，而開發(fā)可再生能源就成為當(dāng)前的研究熱點(diǎn)。

生物燃料電池（biofuel cell，BFC）是一種以自然界的微生物或酶為催化劑，直接將燃料中的化學(xué)能轉(zhuǎn)化為電能的特殊燃料電池[1]，其特點(diǎn)是能量轉(zhuǎn)化效率高[2]、生物相容性好、原料來源廣泛，可以用多種天然有機(jī)物作為燃料，是一種真正意義上的可再生綠色電池，并有望在醫(yī)療、航空、環(huán)境治理等領(lǐng)域廣泛使用。

根據(jù)所使用催化劑的不同，生物燃料電池可以分為直接使用酶的酶生物燃料電池（enzymatic biofuel cell，EFC）和間接利用生物體內(nèi)酶的微生物燃料電池（m icrobial fuel cell，MFC）[2]。微生物燃料電池中使用的催化劑實(shí)際上是微生物細(xì)胞中的酶，由于酶在細(xì)胞內(nèi)，所以整個(gè)系統(tǒng)的穩(wěn)定性比較高，電池壽命較長(zhǎng)，大約可以達(dá)到5年[3]，但是一般微生物燃料電池的電子在傳遞的過程中會(huì)因細(xì)胞阻礙的影響導(dǎo)致能量轉(zhuǎn)換效率較低。而酶生物燃料電池因?yàn)橄思?xì)胞內(nèi)外等因素的傳質(zhì)阻礙，所以大大提高了電子的轉(zhuǎn)移速率和電池的能量轉(zhuǎn)化率[4]。但由于酶在生物體外活性比較難保持，穩(wěn)定性比較低，導(dǎo)致只能使部分燃料氧化，電池的壽命比較短[5]。

一般地，生物燃料電池類型不同，應(yīng)用的領(lǐng)域也會(huì)有所不同。本文主要介紹了微生物燃料電池及酶燃料電池的結(jié)構(gòu)及其在廢水處理、產(chǎn)電量等方面的最新研究進(jìn)展。

1 微生物燃料電池

一般地，在微生物燃料電池中，微生物在陽極區(qū)（厭氧室）氧化有機(jī)物產(chǎn)生電子和質(zhì)子，電子通過外部的電路轉(zhuǎn)移到陰極區(qū)（好氧室），質(zhì)子可以通過溶液遷移到陰極。在陰極表面，處于氧化態(tài)的物質(zhì)與陽極傳遞過來的質(zhì)子和電子結(jié)合產(chǎn)生水[6]。根據(jù)陰極池結(jié)構(gòu)的不同進(jìn)行劃分，微生物燃料電池主要有雙室和單室微生物燃料電池[7]。

1.1 雙室型微生物燃料電池

圖1所示為一個(gè)雙室型微生物燃料電池結(jié)構(gòu)圖[8]。在陽極，燃料被氧化后產(chǎn)生的電子通過以下兩種方式傳遞到陽極：一是通過載體或介體傳遞到陽極（如圖2），介體主要是中性紅，鐵氰化鉀等[9]；二是直接通過微生物（如鐵還原細(xì)菌等）[10]傳遞到陽極（如圖3）。由于微生物燃料電池主要應(yīng)用在廢水處理等方面，最近一些研究人員就雙室型微生物燃料電池在廢水處理、動(dòng)力學(xué)研究、處理有機(jī)物等方面進(jìn)行了探索。

溫青等[11]研究了雙極室連續(xù)流聯(lián)合處理廢水的微生物燃料電池(MFC)，該MFC陽極室的出水直接用于陰極室的進(jìn)水，利用陰極室的好氧微生物進(jìn)一步降解有機(jī)物。以啤酒廢水作底物，研究了該MFC的產(chǎn)電性能和廢水處理效果。結(jié)果表明，采用雙極室連續(xù)流MFC可以大大提高廢水的處理效果，對(duì)啤酒廢水化學(xué)需氧量(COD)的總?cè)コ士蛇_(dá)92.2%～95.1%，其中陽極室中COD去除率為47.6%～56.5%。MFC的開路電壓為0.451 V，最大輸出功率密度為2.89W/m3，其中，抑制MFC性能的主要因素是陰極的極化損失。降低進(jìn)入陰極室溶液的COD濃度、采用優(yōu)質(zhì)的陰極材料，加大陰極室內(nèi)的曝氣量等方法可進(jìn)一步優(yōu)化電池的性能。

劉昌云[12]從反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的角度對(duì)微生物燃料電池的影響因素進(jìn)行了探討，發(fā)現(xiàn)在微生物燃料電池的工作過程中，微生物燃料電池的電壓損失包括濃度損失、活化損失和歐姆損失。濃度損失可通過采用降低溶液溫度和增大極限電流密度的方法減小；活化損失可通過降低溶液溫度和提高交換電流密度的方法減小；歐姆損失可通過采用高電導(dǎo)率的陽極溶液和陰極溶液、減小電極之間的距離和增大反應(yīng)器截面面積的方法減小。

駱海萍等[13]采用的是填料型雙極室的MFC，以1 000 mg/L苯為燃料，研究降解苯的微生物燃料電池產(chǎn)電性能，發(fā)現(xiàn)最高功率密度為9.5mW/m2，體積功率密度為0.9W/m3，表明該電池在實(shí)現(xiàn)苯類難降解有機(jī)物高效降解的同時(shí)可穩(wěn)定地向外輸出電能，為高效、低耗處理有機(jī)物提供了新的研究思路。

目前雙室型微生物燃料電池面臨的問題主要是成本高、體積大、操作復(fù)雜、溶解氧濃度偏低、輸出電壓難以提高等。因此，開發(fā)操作簡(jiǎn)單、成本低、溶解氧濃度高、輸出電壓高的雙室型微生物燃料電池是解決其實(shí)際應(yīng)用的關(guān)鍵[14]。另外開發(fā)更為簡(jiǎn)便的單室型微生物燃料電池也可減少以上出現(xiàn)的問題。

1.2 單室型微生物燃料電池

雙室MFC的缺點(diǎn)是陰極室必須曝氣，所以一種更簡(jiǎn)單有效的單室MFC研究出來了。由于單室MFC可以省去陰極室而將陰極直接與質(zhì)子交換膜粘合后（或直接將質(zhì)子交換膜除去），面向空氣放入MFC反應(yīng)器中，因此便構(gòu)成了MFC的一個(gè)極室?？諝庵械难鯕庵苯油ㄟ^透氣隔水材料傳遞給陰極，從而增大了反應(yīng)器容積，可以從一定程度上提高電量[15]。

Liu等[16]實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，含有質(zhì)子交換膜的單室MFC以葡萄糖作為底物的最大功率密度為(262±10)mW/m2，但當(dāng)移去質(zhì)子交換膜后，最大功率密度變?yōu)?494±21)mW/m2。當(dāng)以廢水作為底物時(shí)，有和沒有質(zhì)子交換膜的功率密度分別為(28±3)mW/m2和(146±8)mW/m2，庫(kù)侖效率分別為28%和20%。

Catal T等[17]采用空氣陰極單極室微生物燃料電池，利用480mg/L葡萄糖醛酸作為燃料，發(fā)現(xiàn)最高功率密度為2 770 mW/m2，COD去除率為89%，庫(kù)侖效率為37%。

現(xiàn)在，MFC在廢水處理方面還無法進(jìn)入實(shí)用領(lǐng)域，主要是由于輸出功率密度太低，今后的研究方向主要從以下幾方面著手[18]：（1）深入研究并完善MFC電子傳遞機(jī)制及產(chǎn)能理論；（2）高活性微生物的選用，特別是尋找自身可產(chǎn)生氧化還原介體的微生物及具有膜結(jié)合電子傳遞化合物質(zhì)的微生物，開展連續(xù)式無介體MFC的研究；（3）進(jìn)一步優(yōu)化反應(yīng)器的結(jié)構(gòu)，提高電子和質(zhì)子的傳遞效率；（4）研究各結(jié)構(gòu)的運(yùn)行參數(shù)對(duì)MFC產(chǎn)電效率的影響。

2 酶生物燃料電池

與微生物燃料電池相似，酶生物燃料電池同樣也有雙室型和單室型之分。在酶燃料電池中，酶與電極之間的電子轉(zhuǎn)移也有兩種方式：一種是直接將酶固定在電極上；另一種是通過介體將酶與電極間接地固定在一起[1]。由于酶燃料電池比微生物燃料電池的能量轉(zhuǎn)化效率高，以下主要介紹了酶燃料電池在產(chǎn)電量等方面的一些研究成果。

2.1 兩極室酶生物燃料電池

圖4是兩極室酶生物燃料電池的一個(gè)結(jié)構(gòu)模型[19]。在陰極區(qū)，Os-P4VP修飾的ITO電極用來傳導(dǎo)由蟲漆酶（Laccase）生物催化產(chǎn)生O2時(shí)得到的電子。蟲漆酶在由硫酸鈉作為電解液的平衡的空氣中使用，在pH和不同基底的調(diào)整過程中，空氣將會(huì)以氣泡的形式放出。此裝置系統(tǒng)除了用于蟲漆酶的生物催化之外，還可以進(jìn)行陰極區(qū)溶液的重新組合。陽極電極是一個(gè)無修飾的ITO電極，葡萄糖的氧化過程發(fā)生在磷酸鹽緩沖溶液中，該溶液含有葡萄糖氧化酶，亞甲基藍(lán)和葡萄糖，并且葡萄糖的氧化過程是在Ar的氛圍中進(jìn)行的。

2010年索尼公司發(fā)明研制了一種雙極室酶燃料電池，其結(jié)構(gòu)模型如圖5所示[20]。陽極和陰極都是由固定有至少一種酶和至少一種電子傳遞介體的電極制成，傳遞介體就是把電子從被氧化的燃料轉(zhuǎn)移到電極表面的化合物，傳遞介體一般是有機(jī)燃料或有機(jī)金屬的復(fù)合體，它們能夠存在于溶液中，也可以固定在電極表面。陽極和陰極之間有電解質(zhì)隔膜進(jìn)行隔開。在普遍使用的以葡萄糖為燃料的酶法生物燃料電池是模仿線粒體的反應(yīng)機(jī)構(gòu)而制成的，線粒體是以葡萄糖為燃料的酶法生物燃料電池的理想模型。與以往該公司研制的電池相比，該電池的體積功率密度可達(dá)2.5mW/cm3，得到了很大的提高。

Pizzariello等[21]設(shè)計(jì)的雙極室GOX/辣根過氧化物酶生物燃料電池，在不斷補(bǔ)充燃料的情況下可以連續(xù)工作一個(gè)月以上，固定化辣根過氧化物酶修飾電極時(shí)，可減少電子傳遞阻力，使酶與電極間可進(jìn)行有效的直接電子傳遞。J.C.Forti等[22]制備了一種酶生物燃料電池，該電池的陽極是由聚酰胺作為基體并由乙醇脫氫酶固定在碳布上得到。它所能提供的功率密度可達(dá)0.28mW/cm2，開路電壓達(dá)到0.72 V，這種制備的陽極通過功率密度測(cè)量可以工作大約90天。與十年前此類電池相比所產(chǎn)生的功率密度已經(jīng)得到了很大的提高。

兩極室的酶生物燃料電池有許多的優(yōu)點(diǎn)，但在制備微型酶燃料電池時(shí)，由于需要隔膜，密封等輔助部件，增加了電池的體積和質(zhì)量，而且隔膜會(huì)增加電池內(nèi)阻，使電池的輸出性能降低。因此開發(fā)研究無隔膜單極室酶燃料電池也成為近年來的研究熱點(diǎn)[2]。

2.2 單極室酶燃料電池

高選擇型的酶可以允許燃料和氧化劑同時(shí)存在于一個(gè)反應(yīng)室中，不再需要隔膜，由此便可以構(gòu)造單極室的酶燃料電池。與雙極室的酶燃料電池相比，單極室的酶燃料電池在結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)、產(chǎn)電量等多方面均有很大的提高。

Katz等[23]制作了一單極室酶燃料電池，這種電池陽極是先將吡咯并喹啉醌-黃素腺嘌呤二核苷酸單分子層締合在金電極上，然后由不含輔基的葡萄糖氧化酶與之結(jié)合得到。陰極是細(xì)胞色素c和細(xì)胞色素氧化酶一體化電極。此電池當(dāng)以葡萄糖和氧氣為燃料且在外電路負(fù)載電阻為0.9 kΩ時(shí)，最大功率可達(dá)到4μW。雖然該電池輸出功率不高，這主要與酶電極的電極電勢(shì)有關(guān)，但它為該類電池的研究奠定了基礎(chǔ)。

Li[24]等采用碳纖維單壁碳納米管改性的微電極組裝微型酶燃料電池，這種電池產(chǎn)生的功率密度可以達(dá)到58μW/cm2，相對(duì)于雙極室酶燃料電池，該電池的穩(wěn)定性也有所提高。微型酶燃料電池具有裝置小，產(chǎn)電量比其他酶燃料電池高的優(yōu)點(diǎn)，所以更具有廣闊的應(yīng)用前景。

酶燃料電池還可與光伏電池組合使用，圖6[25]為一種光伏燃料電池的工作原理示意圖。當(dāng)光照射到陽極時(shí)，電子從陽極光敏材料卟啉的激發(fā)態(tài)p*轉(zhuǎn)移到ITO導(dǎo)電區(qū)(CB)上，這個(gè)過程均勻地發(fā)生在卟啉感光劑和TiO2界面處的多個(gè)地方，產(chǎn)生的p+依附在感光劑分子的表面，逐步地氧化NADH（還原態(tài)的煙酰胺腺嘌呤二核苷酸），轉(zhuǎn)移的電子可以再次產(chǎn)生基態(tài)的卟啉感光劑進(jìn)行更多次的光激發(fā)循環(huán)。在陽極溶液中積累的NAD+（煙酰胺腺嘌呤二核苷酸）能夠促使相關(guān)的酶發(fā)生氧化作用，進(jìn)入到TiO2導(dǎo)電區(qū)的電子可以轉(zhuǎn)移到陰極，在陰極發(fā)生等量的變化，即通過質(zhì)子膜進(jìn)入到陰極區(qū)的H+得到電子產(chǎn)生H2，這種設(shè)備是為了通過將生物量進(jìn)行光電轉(zhuǎn)換成H2，即間接地將光能儲(chǔ)存在H2中，這主要依靠各種類型的生物量的利用。此類電池的研究還處于剛起步階段，目前對(duì)這種類型電池的研究還不夠深入。

3 總結(jié)與展望

隨著經(jīng)濟(jì)發(fā)展與環(huán)境、能源之間的矛盾越來越突出，生物燃料電池因其綠色無污染且原料來源廣泛、生物相容性好、能夠在常溫常壓和中性溶液環(huán)境中工作，是一種可再生的綠色能源，因此，越來越受到人們的關(guān)注。近年來生物技術(shù)的巨大發(fā)展和燃料電池研究的不斷進(jìn)步給生物燃料電池的研究提供了良好的技術(shù)基礎(chǔ)和客觀條件。

目前生物燃料電池的研究還處于基礎(chǔ)理論研究階段，還存在電池的輸出功率比較低、使用壽命短等問題。但隨著生物、電化學(xué)、材料學(xué)和環(huán)境工程等學(xué)科交叉研究的深入，特別是生物傳感器和生物電化學(xué)研究的快速發(fā)展，以及對(duì)電極材料、納米材料科學(xué)等研究的層層深入，生物燃料電池的研究必然會(huì)得到更快的發(fā)展。并將有望成為一種電子裝置在疾病的診斷和治療、航空航天等領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用；除此之外，生物燃料電池也將在環(huán)境治理方面具有誘人的前景。

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