電流互感器油中氫氣產(chǎn)生機(jī)理研究

蔣福佑，袁 鷹

(四川省電力公司，四川 成都 610041)

近年來，電流互感器油中單純氫氣含量超過注意值時有發(fā)生(所引用的標(biāo)準(zhǔn)皆以國家標(biāo)準(zhǔn)《變壓器油中溶解氣體分析和判斷導(dǎo)則》GB/T 7252－2001)為準(zhǔn)，對成都電網(wǎng)電流互感器單純氫氣超過注意值的設(shè)備進(jìn)行統(tǒng)計發(fā)現(xiàn)一度達(dá)到40%。據(jù)悉同類問題在諸多電業(yè)局都普遍存在，此情況對化學(xué)監(jiān)督工作者提出了考驗。

電流互感器油中單純氫氣含量超過注意值主要特征表現(xiàn)在3個方面:一是烴類和其他組分未見異常，僅氫氣含量超過注意值;二是設(shè)備運行正常，未發(fā)現(xiàn)有過熱或放電等故障;三是油質(zhì)檢測各項指標(biāo)均正常，也不存在受潮。電流互感器油中氫氣含量超過注意值的原因亟待弄清，通過研究電流互感器油中氫氣產(chǎn)生與運行機(jī)理將有助于深入理解原因，并選擇合適的技術(shù)監(jiān)督方案對其進(jìn)行監(jiān)督，以確保設(shè)備的安全運行。

1 電流互感器油中氫氣來源理論探討

油浸電流互感器一般采用變壓器油作為其液體絕緣材料，變壓器油中氫氣的來源較為復(fù)雜，存在多種可能性，這里著重從變壓器油中氫氣產(chǎn)生機(jī)理來做分析，以求找到問題的根源。

(1)環(huán)烷烴催化脫氫反應(yīng)。大多文獻(xiàn)都認(rèn)為電流互感器單純氫氣含量超過注意值是由于加了金屬膨脹器(主要材料為奧氏體不銹鋼，含鉻、鎳等金屬元素)，變壓器油中環(huán)己烷等成分在金屬鎳催化下發(fā)生脫氫反應(yīng)而生成化學(xué)性質(zhì)更穩(wěn)定的苯類化合物，并產(chǎn)生大量的氫氣，故導(dǎo)致變壓器油中氫氣含量快速增長。反應(yīng)化學(xué)方程式見化學(xué)反應(yīng)式(1)。

(2)設(shè)備受潮水解。也有文獻(xiàn)認(rèn)為主要是由于設(shè)備受潮，導(dǎo)致變壓器油中水分的電解是導(dǎo)致氫氣含量增長的主要原因。

(3)設(shè)備材質(zhì)和制造工藝的原因。設(shè)備在制造過程中或焊接時吸附氫在運行過程中又慢慢釋放出來，其主要來源是采用奧氏體不銹鋼作為材料的金屬膨脹器;其次，變壓器油中有溶解氧時，設(shè)備中某些油漆(如醇酸樹脂)，在某些金屬元素的催化下可能產(chǎn)生氫氣，甚至釋放量很大。

(4)金屬置換反應(yīng)。絕緣油的油質(zhì)在運行過程中在不斷劣化，不斷有酸性物質(zhì)生成，而這些酸性物質(zhì)在與金屬鐵或其他化學(xué)性質(zhì)更活潑的金屬相互作用下可以發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，置換出氫。比如醇羥基官能團(tuán)(－CH2OH)在O2存在的條件下可以被氧化生成羧基官能團(tuán)(－COOH)，而后者是一酸性官能團(tuán)。pH值為5.0的變壓器油經(jīng)金屬充分置換后產(chǎn)生的氫氣可致油中氫氣濃度達(dá)112 μL/L。

表1 8個變壓器油樣品的紅外吸收光譜測定數(shù)據(jù)

如上所述，導(dǎo)致油中氫氣含量超過注意值的原因應(yīng)該是多種因素共同作用的結(jié)果。對成都電網(wǎng)此類設(shè)備單氫高原因分析如下:(1)在對單純氫氣含量超過注意值的近300相電流互感器進(jìn)行油中水分含量檢測未發(fā)現(xiàn)一臺設(shè)備受潮，故基本可以排除設(shè)備受潮水解引起油中氫氣含量增長;(2)發(fā)生單純氫氣含量超過注意值的互感器大部分為剛投入運行時間不長且油質(zhì)非常好的新設(shè)備，油的pH值基本都在6.0以上，酸性非常弱，基本可以排除因變壓器油中酸性物質(zhì)與金屬發(fā)生置換反應(yīng)而導(dǎo)致氫氣含量增長。鑒于曾發(fā)現(xiàn)同廠家同批次投入運行的設(shè)備與放置庫房備用的設(shè)備在出廠一年后同時發(fā)現(xiàn)其氫氣含量超過注意值的現(xiàn)象，通過分析，認(rèn)為設(shè)備材質(zhì)與制造工藝是造成電流互感器單純氫氣含量超過注意值的主要原因，環(huán)烷烴發(fā)生催化脫氫反應(yīng)的原因亦不能排除。

2 油中氫氣來源的檢測與分析

對電流互感器油中氫氣的來源經(jīng)過第一部分的分析后，認(rèn)為設(shè)備材質(zhì)與制造工藝和環(huán)烷烴發(fā)生催化脫氫反應(yīng)是主要原因之一?；诖朔治?，則采取色譜、紅外光譜、色譜－質(zhì)譜法對充裝在電流互感器中的變壓器油進(jìn)行了檢測分析，檢測情況如下。

2.1 變壓器油在電磁場或金屬催化作用下分解產(chǎn)物的檢測與分析

電流互感器所用的變壓器油通常為芳香基油和石蠟基油兩類。石蠟基油中烷烴比例較大，其化學(xué)性質(zhì)比較穩(wěn)定，抗氧化性能好，但是耐熱性能較差，尤其在電場作用下可能會發(fā)生烷烴脫氫反應(yīng)，從油中釋放出氫氣。此外石蠟基變壓器油在受到電磁場的作用下，部分烴分子可能會發(fā)生裂解而產(chǎn)生氣體，這部分氣體以微小的氣泡形式從油中釋放出來。如果小氣泡量增多，它們會相互連接而形成大氣泡。由于氣體與變壓器油之間的電導(dǎo)率有很大的差異，在高電場的作用下，變壓器油中會產(chǎn)生氣隙放電現(xiàn)象，而油中懸浮微粒及微小氣泡可引發(fā)局部懸浮電位放電，導(dǎo)致油中氫氣含量增高。而芳香基油化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，且析氣性好，不易產(chǎn)生游離氣體，故引發(fā)氣泡放電的概率更少。

由于電流互感器中使用了一部分不銹鋼材料(如金屬膨脹器)，不銹鋼材料中的鎳分子可能會促進(jìn)變壓器油發(fā)生催化脫氫反應(yīng)。在各種頻率的外加電場作用下，無論是極性分子還是非極性分子，都會被極化而產(chǎn)生誘導(dǎo)偶極矩。由于分子所呈現(xiàn)的極性在反應(yīng)進(jìn)程中有利于極性吸附，降低了化學(xué)吸附的活化能，比較容易與鎳起吸附反應(yīng)，從而提高了鎳的催化活性，有利于提高本來在常溫下很慢的反應(yīng)速度，也有利于其他分子與其反應(yīng)，因而加快了反應(yīng)速度而導(dǎo)致氫氣產(chǎn)生速率的增加。

考慮到無論是電磁場或金屬促進(jìn)變壓器油的分解，除產(chǎn)生氫氣外，還會產(chǎn)生一系列脫氫和裂解產(chǎn)物，如直鏈烷烴的脫氫裂解產(chǎn)物甲烷、乙烷、乙烯、乙炔、低分子量的烯烴等，以及環(huán)己烷脫氫產(chǎn)物環(huán)己烯、環(huán)己二烯、苯等。為了驗證，可通過檢測氫氣含量超過注意值的使用過的變壓器油中是否含有以上脫氫或裂解產(chǎn)物來實現(xiàn)。為此，采用氣相色譜儀和紅外光譜儀進(jìn)行檢測。

(1)氣相色譜儀的檢測與分析

采用頂空進(jìn)樣法來檢查環(huán)己烷的脫氫產(chǎn)物環(huán)己烯、苯等產(chǎn)物，共分析了3個樣品(3個樣品都是單純氫氣含量超過注意值且氫氣含量超過500 μL/L)，結(jié)果均未檢測到環(huán)己烯、環(huán)己二烯、苯的存在。

(2)紅外光譜儀的檢測與分析

紅外光譜儀儀器型號:NICOLET MX－1E FTIR。采用紅外光譜儀，檢測樣品是否有芳香烴、芳酸等的存在。共測試8個樣品，測定結(jié)果見表1。

光譜解析如下:①2954 cm－1:甲基C－H伸縮振動，～2960 cm－1、～2870 cm－1處有吸收，證明結(jié)構(gòu)中有甲基(－CH3);②2924 cm－1、2853 cm－1:亞甲基C－H伸縮振動，～2925 cm－1、～2850 cm－1處同時有吸收，證明結(jié)構(gòu)中有亞甲基(－CH2);③1458 cm－1，1376 cm－1:甲基的彎曲振動，甲基在～1380、～1460 cm－1處同時有吸收，亞甲基僅在～1470 cm－1處有吸收。證明結(jié)構(gòu)中有甲基(－CH3)。

從紅外光譜圖得知，結(jié)構(gòu)中主要含有甲基，亞甲基，且亞甲基和含量遠(yuǎn)高于甲基。未檢測到有烯鍵、芳環(huán)、羧基等吸收峰。

氣相色譜及紅外光譜檢測結(jié)果提示，變壓器油中氫氣不應(yīng)是來自變壓器油在電磁場或金屬促進(jìn)作用下的分解所產(chǎn)生。

(3)氣相色譜－質(zhì)譜聯(lián)用儀的檢測與分析

在前面氣相色譜檢測中，樣品在保留時間6.2 min出現(xiàn)一組分，為進(jìn)一步驗證這一組分為哪些物質(zhì)，是否為變壓器油脫氫或裂解產(chǎn)物，如甲烷、乙烷、乙烯、乙炔、低分子量的烯烴、環(huán)己烯等，對樣品進(jìn)行了氣相色譜－質(zhì)譜聯(lián)用儀的檢查(儀器來自中國地質(zhì)科學(xué)院成都礦產(chǎn)綜合利用研究所分析測試中心)。

儀器型號:Thermo trail GC ULTRA2000+DSQ。

色譜柱:Thermo TR－SMS 30 m×0.25 mm×0.25 μm。

色譜條件:柱溫50℃→10℃→200℃(10 min);Inlet Temp 250℃，不分流進(jìn)樣;Flow載氣 He流速0.6 mL/min constant flow;頂空瓶 Temp=90 ℃;進(jìn)樣針Temp 100℃;進(jìn)樣量1 mL;質(zhì)譜儀離子源 EI Temp 250℃。檢測結(jié)果見表2。

經(jīng)檢查，當(dāng)氣化溫度小于120℃時，使用過的變壓器油中檢測到碳十三烷、碳十四烷、碳十五烷、碳十六烷、碳十七烷、碳十八烷等直鏈烷烴，還檢測到甲基丙烯酸酯、甲基二叔丁基苯酚。甲基丙烯酸酯作為樹脂聚合的單體，二甲基二叔丁基苯酚常用作塑料的增塑劑，分析這些物質(zhì)來源，可能來源于電流互感器絕緣材料及器身內(nèi)的絕緣涂料。

氣相色譜－質(zhì)譜聯(lián)用儀的檢查結(jié)果進(jìn)一步證實了前面的推測，即變壓器油中氫氣的來源主要不是來自變壓器油在電磁場或金屬促進(jìn)作用下的分解。而甲基丙烯酸酯、甲基二叔丁基苯酚的檢出，提示氫氣的來源與浸入變壓器油的組件有關(guān)，如絕緣材料、金屬組件等吸附的氫氣釋放，或金屬組件與變壓器油中的酸性物質(zhì)發(fā)生反應(yīng)釋放出氫氣。

表2 氣相色譜－質(zhì)譜聯(lián)用儀的檢查結(jié)果

表3 鐵粉對變壓器油中氫氣含量的影響

表4 奧氏體不銹鋼對變壓器油中氫氣含量的影響

2.2 絕緣材料和浸入變壓器油的組件產(chǎn)生氫氣

從相關(guān)文獻(xiàn)材料及設(shè)備廠家處都了解到，電流互感器在生產(chǎn)過程中使用了醇酸樹脂漆，如在固化定型過程中未對其進(jìn)行充分的脫氫處理，在設(shè)備運行初期可與變壓器油反應(yīng)分解釋放出氫氣，在變壓器油的氣相色譜－質(zhì)譜聯(lián)用儀的檢查結(jié)果中，就檢查出了甲基丙烯酸酯、甲基二叔丁基苯酚這些作為醇酸樹脂漆的原料。

在電流互感器線圈干燥、浸漬、高電壓試驗等熱和電的作用下，絕緣材料分解產(chǎn)生氫氣、烴類氣體，這些氣體可吸附于多孔性而且較厚的固體絕緣纖維材料中，由于氫氣的釋放速度較慢，完全釋放到變壓器油中一般要數(shù)年之久。

此外，一些金屬材料(如金屬膨脹器中的碳素鋼和奧氏體不銹鋼等)也可能吸附一定量的氫氣，這些氫氣通過與變壓器油接觸而緩慢的交互溶解到油中，也會引起油中氫氣含量的增高。

為此，設(shè)計了以下試驗:在5個變壓器油樣品中(氫氣含量近似為0)加入適量鐵粉和奧氏體不銹鋼(塊狀)，于50℃環(huán)境下放置168 h后，檢測其氫氣的含量。檢測結(jié)果見表3和表4。

從表3可知，在同等條件下，5個加鐵粉的樣品氫氣的含量均超過不加鐵粉的樣品，且隨著pH的減小，氫氣的含量呈增加的趨勢，當(dāng)pH小于5時，氫氣的含量增長幅度較大。從表4可知，在同等條件，5個加不銹鋼的樣品氫氣的含量均遠(yuǎn)超過不加不銹鋼的樣品，pH對其產(chǎn)生氫氣的量影響不大。比較表3和表4可知，不銹鋼對變壓器油中氫氣含量增長的影響高于鐵粉，鐵粉僅在pH較低即酸性較強的樣品中可產(chǎn)生較多氫氣。鑒于大部分電流互感器都是在投入運行初期產(chǎn)生及發(fā)現(xiàn)單純氫氣含量超過注意值，此時的變壓器油質(zhì)較好，pH一般都在6.0以上，故可以判斷氫氣的主要來源是不銹鋼中隱藏氫氣釋放所致。

3 對電流互感器單純氫氣含量超過注意值的幾點建議

如前所述，電流互感器油中單純氫氣含量超過注意值主要是由于設(shè)備材質(zhì)和制造工藝所致，并非由于設(shè)備故障所引起，一般情況這類氣體的存在并不影響設(shè)備的正常運行。鑒于此，故國標(biāo)《變壓器油中溶解氣體分析和判斷導(dǎo)則》(GB/T 7252－2001)指出:在某些情況下，有些氣體可能不是設(shè)備故障造成的，例如油中含有水，可以與鐵作用生成氫氣。新的不銹鋼部件中也可能在鋼加工過程中或焊接時吸附氫而又慢慢釋放到油中。特別是在溫度較高，油中溶解有氧時，設(shè)備中某些油漆(醇酸樹脂)，在某些不銹鋼的催化下，甚至可能生成大量的氫。這些氣體的存在一般不影響設(shè)備的正常運行。為做好單純氫氣含量超過注意值的電流互感器的技術(shù)監(jiān)督工作，提出以下幾點建議。

(1)對于明確判斷為因設(shè)備材質(zhì)和制造工藝原因引起的單純氫氣含量超過注意值的設(shè)備，可以判斷為正常，從經(jīng)濟(jì)角度來看，無須進(jìn)行處理。對氫氣含量特別高(≥500 μL/L)的設(shè)備應(yīng)引起注意，在條件允許的情況下應(yīng)對其進(jìn)行脫氣處理，主要從兩個方面的原因來考慮:①氫氣含量過高容易掩蓋某些早期的潛伏性故障，而造成錯過發(fā)現(xiàn)故障的最佳時期;②由于氫氣在變壓器油中的奧氏瓦爾特系數(shù)比較小(50℃時僅為0.06)，油中氫氣含量過高容易造成氫氣游離出油中，以微小氣泡的形式從油中析出，在狹長的縫隙中逐漸積聚并附著在絕緣表面上，形成氣泡性電暈放電。若放電發(fā)生在導(dǎo)線絕緣和墊塊之間或?qū)Ь€絕緣與撐條的縫隙處，則造成的危害就更大。在長期工作電壓作用下，氣泡內(nèi)的烴類氣體分子形成的帶電粒子會導(dǎo)致電流瞬間增大，造成絕緣擊穿，引發(fā)惡性安全事故。

(2)正常情況，此類設(shè)備油中的氫氣含量一般在投入運行3～5年后，油中的氫氣含量達(dá)到穩(wěn)定，或有緩慢的下降趨勢。對氫氣含量已趨于穩(wěn)定后，發(fā)現(xiàn)氫氣含量再次增長，尤其是甲烷等烴類氣體也有明顯增長趨勢，總烴未超過注意值亦應(yīng)引起高度重視。

(3)嚴(yán)格把好設(shè)備入網(wǎng)驗收關(guān)，電流互感器投入運行前嚴(yán)格執(zhí)行國家相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)(油中氫氣含量應(yīng)低于50 μL·L－1)。設(shè)備投入運行后，發(fā)現(xiàn)氫氣含量超過注意值，在未弄清原因之前應(yīng)縮短跟蹤檢測周期，待查明原因后，根據(jù)具體情況制定相應(yīng)的檢測周期，切不可任意認(rèn)定為非故障氣體。

4 結(jié)論

通過對成都電網(wǎng)電流互感器油中氫氣來源的研究，發(fā)現(xiàn)如下結(jié)論:①電流互感器油中單純氫氣含量超過注意值大多是由于設(shè)備材質(zhì)和制造工藝所致，為非故障氣體，一般情況下不影響設(shè)備的正常運行。②電流互感器油中氫氣主要來自不銹鋼組件在鋼加工過程中吸附氫氣的釋放和樹脂類油漆催化脫氫，而非普遍認(rèn)為的環(huán)烷烴催化脫氫、設(shè)備受潮水解等原因。

［1］GB/T 7252－2001，變壓器油中溶解氣體的分析和判斷導(dǎo)則［S］.