固體超強(qiáng)酸催化合成季戊四醇四異辛酸酯的工藝研究

林 洵，陳建福

（漳州職業(yè)技術(shù)學(xué)院食品與生物工程系，福建 漳州363000）

1 引 言

脂肪酸季戊四醇酯是一種淺黃色的油狀液體，可溶于乙醇、丙酮等有機(jī)溶劑，具有一般脂類(lèi)的化學(xué)性質(zhì)［1，2］。由于其特殊的化學(xué)結(jié)構(gòu)，脂肪酸季戊四醇酯具有良好的生物降解性能、熱穩(wěn)定性和抗磨減磨性，是一種好的綠色潤(rùn)滑劑，可作為潤(rùn)滑油的基礎(chǔ)油、增塑劑等，并已在航空領(lǐng)域得到廣泛的應(yīng)用。季戊四醇四脂肪酸酯一般在有機(jī)溶劑中合成，但其不利于當(dāng)今綠色化工的技術(shù)要求，且催化劑一般也選擇金屬粉末、金屬氧化物、硫酸等試劑，在實(shí)際生產(chǎn)中均存在一定的工藝缺陷，不利于工業(yè)生產(chǎn)［3，4］。本文以季戊四醇和異辛酸為原料，以固體超強(qiáng)酸為酯化催化劑合成了季戊四醇四異辛酸酯，考察了各工藝條件對(duì)酯化率的影響，該工藝具有對(duì)設(shè)備腐蝕小、后處理簡(jiǎn)單、環(huán)境污染小、產(chǎn)品的收率高等優(yōu)點(diǎn)，為季戊四醇異辛酸酯的工業(yè)化合成提供參考。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2．1 試劑

異辛酸，分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；季戊四醇，工業(yè)級(jí)，湖北宜化化工股份有限公司；固體超強(qiáng)酸樹(shù)脂，自制；其它試劑均為分析純。

2．2 催化劑的制備

將TiCl4和Al（NO3）3·9 H2O按一定比例復(fù)配于去離子水中，用稀氨水調(diào)節(jié)溶液呈堿性（p H＝9～10），靜置過(guò)液，洗滌，干燥；后于0．5 M的H2SO4溶液浸漬4 h，過(guò)濾，110℃烘干，然后移至650℃馬弗爐里焙燒6 h，得粉狀固體超強(qiáng)酸樹(shù)脂，置于干燥器備用［5－8］。

2．3 季戊四醇四異辛酸酯的合成

按一定比例將異辛酸、季戊四醇、帶水劑加入帶有攪拌器、溫度計(jì)、分水器、回流冷凝管的四口燒瓶反應(yīng)裝置中，攪拌升溫，加熱至醇溶解后加入計(jì)量好的催化劑進(jìn)行反應(yīng)，每隔一定時(shí)間取樣一次，并測(cè)定酸值，考察即時(shí)的酯化情況，當(dāng)分水器中無(wú)水球生成時(shí)，可視為反應(yīng)終點(diǎn)，停止加熱和攪拌，自然冷卻至室溫后，測(cè)定反應(yīng)終點(diǎn)的羥值，并計(jì)算酯化率。

2．4 產(chǎn)品的后處理

將反應(yīng)液中的催化劑過(guò)濾、洗滌、干燥后回收利用；濾液經(jīng)蒸餾水洗滌1～2遍，分去水層，再用5%NaOH洗滌至中性，得到的有機(jī)相，減壓蒸餾，得到淡黃色油狀產(chǎn)品。2．5 分析與測(cè)試

2．5．1 羥值的測(cè)定

羥值的測(cè)定按GB／T7383－2007《非離子表面活性劑－羥值的測(cè)定》標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行測(cè)定。

2．5．2 酯化率的計(jì)算

2．5．3 產(chǎn)品的紅外光譜

采用Nicolet－360型傅立葉紅外光譜儀，利用KBr壓片法對(duì)所合成的季戊四醇四異辛酸酯進(jìn)行紅外光譜表征。

3 結(jié)果與討論

3．1 催化劑用量對(duì)酯化率的影響

催化劑的加入，使得催化活性中心增多，反應(yīng)速率加快，但催化劑用量過(guò)大，又產(chǎn)生不必要的浪費(fèi)，造成生產(chǎn)成本的提高。在酸醇比 （物質(zhì)的量之比，下同）5．5、反應(yīng)溫度150℃、反應(yīng)時(shí)間5．5 h的條件下，考察了催化劑用量 （質(zhì)量分?jǐn)?shù)，以季戊四醇為基準(zhǔn)）對(duì)酯化率的影響，其結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 催化劑用量對(duì)酯化率的影響

從表1中可以看出，隨著催化劑用量的增大，酯化率逐漸提高，當(dāng)催化劑用量達(dá)到1．2%時(shí)，酯化率達(dá)到最大，再增加催化劑的用量，酯化率反而會(huì)有所下降。這是因?yàn)楫?dāng)催化劑較小時(shí)，催化活性位點(diǎn)少，催化效果較差，當(dāng)催化劑用量超過(guò)1．2%時(shí)，酯化率基本穩(wěn)定，再增加催化劑的用量，酯化率并無(wú)明顯增加，從酯化率和生產(chǎn)成本綜合考慮，較為理想的催化劑用量為1．2%。

3．2 酸醇比對(duì)酯化率的影響

季戊四醇與異辛酸的酯化反應(yīng)為可逆反應(yīng)，理論摩爾比為1∶4，季戊四醇酯有四個(gè)酯鍵，反應(yīng)空間位阻較大，反應(yīng)過(guò)程以增大酸的用量來(lái)提取酯化率。在催化劑用量1．2%，反應(yīng)溫度150℃，反應(yīng)時(shí)間5．5 h的條件下，考察了酸醇比對(duì)酯化率的影響，其結(jié)果見(jiàn)表2。

從表2中可以看出，隨著酸醇比的增加，反應(yīng)的酯化率增大，當(dāng)酸醇比達(dá)到5．5時(shí)，酯化率達(dá)到最大，繼續(xù)增加酸醇比，酯化率反而下降，這是因?yàn)楫?dāng)酸醇比較小時(shí)，反應(yīng)體系中還含有大量的醇，反應(yīng)不完全，酯化率較低；而當(dāng)酸醇比超過(guò)5．5時(shí)，體系中酸量過(guò)大，使得反應(yīng)體系中催化劑濃度下降，酯化率降低。從節(jié)約工業(yè)生產(chǎn)成本的角度來(lái)看，最佳酸醇比為5．5。

表2 醇酸比對(duì)酯化率的影響

3．3 反應(yīng)溫度對(duì)酯化率的影響

溫度對(duì)酯化過(guò)程的活化能、反應(yīng)速率等都有重要的影響。在酸醇比5．5，催化劑用量1．2%，反應(yīng)時(shí)間5．5 h的條件下，考察了反應(yīng)溫度比對(duì)酯化率的影響，其結(jié)果見(jiàn)表3。

表3 反應(yīng)溫度對(duì)酯化率的影響

從表3中可以看出，隨著反應(yīng)溫度的不斷升高，反應(yīng)速率加快，使酯化率不斷上升，當(dāng)溫度到達(dá)150℃時(shí)，升高反應(yīng)溫度有利于酯化率的提高，繼續(xù)提高溫度則對(duì)酯化率影響不大。從產(chǎn)品的色澤來(lái)看，在120℃時(shí)產(chǎn)品出現(xiàn)白色渾濁，可能是由于溫度較低時(shí)，季戊四醇出現(xiàn)部分的結(jié)晶，而使反應(yīng)物混溶；提高反應(yīng)溫度可以得到滿(mǎn)意的產(chǎn)品，當(dāng)溫度升高到160℃時(shí)，產(chǎn)品出現(xiàn)深茶色，發(fā)生了炭化，產(chǎn)品品質(zhì)受到影響，故選擇最佳溫度為150℃。

3．4 反應(yīng)時(shí)間對(duì)酯化率的影響

在酸醇比5．5，催化劑用量1．2%，反應(yīng)溫度150℃的條件下，考察了反應(yīng)時(shí)間比對(duì)酯化率的影響，其結(jié)果見(jiàn)表4。

表4 反應(yīng)時(shí)間對(duì)酯化率的影響

從表4中可以看出，隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，酯化率提高，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間達(dá)到5．5 h時(shí)，酯化率達(dá)到最大，繼續(xù)增加反應(yīng)時(shí)間，酯化率反而下降。這是因?yàn)闀r(shí)間較短時(shí)，酯化反應(yīng)不完全，反應(yīng)時(shí)間達(dá)到5．5 h時(shí)，反應(yīng)已完全，繼續(xù)增加反應(yīng)時(shí)間，對(duì)酯化率貢獻(xiàn)不大，反而會(huì)增加能耗和影響產(chǎn)品的顏色。因此最佳的反應(yīng)時(shí)間為5．5 h。

3．5 催化劑重復(fù)使用性能

衡量催化劑性能的重要指標(biāo)是催化劑的重復(fù)使用效果。季戊四醇酯化反應(yīng)結(jié)束后，靜置，過(guò)濾分離出催化劑及產(chǎn)物，催化劑于烘箱中干燥，在最佳工藝條件下重新進(jìn)行酯化催化反應(yīng)實(shí)驗(yàn)，重復(fù)5次，考察該催化劑的重復(fù)使用性能，結(jié)果見(jiàn)表5。

表5 催化劑重復(fù)使用效果

從表5可以看出，重復(fù)使用5次以后，酯化率仍可以保持在96．5%以上，說(shuō)明該超強(qiáng)固體酸樹(shù)脂催化劑的酯化反應(yīng)重復(fù)使用性能良好，具有優(yōu)良的耐磨損性。

3．6 最佳工藝條件重復(fù)驗(yàn)證

由以上實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知，合成季戊四醇四異辛酸酯的優(yōu)化條件為：以固體超強(qiáng)酸樹(shù)脂為催化劑，催化劑為1．2%，酸醇比為5．5，反應(yīng)溫度為150℃，反應(yīng)時(shí)間為5．5 h，季戊四醇四異辛酸酯收率可達(dá)98%以上。在此條件下進(jìn)行6次重復(fù)實(shí)驗(yàn)，檢驗(yàn)優(yōu)化條件的重現(xiàn)性，結(jié)果見(jiàn)表6。

表6 優(yōu)化條件重復(fù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果

由表6可以看出，固體超強(qiáng)酸催化劑合成季戊四醇四異辛酸酯的重現(xiàn)性良好，證明所選的優(yōu)化條件可靠。

3．7 紅外光譜分析

通過(guò)對(duì)季戊四醇四異辛酸酯的紅外光譜的分析，其結(jié)果見(jiàn)圖1。從圖1中可以看出，醇羥基在3 200～3 500 cm－1左右處的特征吸收峰很小，說(shuō)明產(chǎn)品中的羥基含量較低，反應(yīng)較為完全；在2 954 cm－1和2 863 cm－1處是CH3和CH2中C—H鍵的伸縮振動(dòng)；1 731 cm－1處是典型的酯羰基C＝O伸縮振動(dòng)和1 164 cm－1處的酯C—O—C單鍵伸縮振動(dòng)吸收峰。

圖1 產(chǎn)品的FT－IR譜圖

4 結(jié) 論

固體超強(qiáng)酸樹(shù)脂作為合成季戊四醇四異辛酸酯的催化劑具有酯化率高、選擇性好、易于同產(chǎn)品分離、可多次重復(fù)使用、后處理簡(jiǎn)單、不腐蝕設(shè)備、無(wú)環(huán)境污染的優(yōu)良性能。固體超強(qiáng)酸催化合成季戊四醇四異辛酸酯的最佳工藝條件是：催化劑用量1．2%，酸醇比為5．5，反應(yīng)溫度為150℃，反應(yīng)時(shí)間為5．5 h，季戊四醇四異辛酸酯收率可達(dá)98．5%。紅外光譜表明，酯化反應(yīng)較為完全。

［1］ 李凱，王興國(guó)，單良，等．季戊四醇油酸酯的合成工藝 ［J］．中國(guó)油脂，2007，32（12）：53－56．

［2］ 褚衡，劉慶豐，嚴(yán)海彪，等．脂肪酸季戊四醇酯的合成及應(yīng)用 ［J］．現(xiàn)代塑料加工應(yīng)用，2006，18（03）：52－55．

［3］ 劉毅飛，張東恒，郭昌維，等．固體超強(qiáng)酸催化合成季戊四醇油酸酯及其防銹性能研究 ［J］．潤(rùn)滑油，2011，26（07）：33－36．

［4］ 蘇娜，李坤蘭，宮國(guó)梁，等．無(wú)溶劑法合成季戊四醇四異辛酸酯的研究 ［J］．化學(xué)世界，2009，（06）：370－372．

［5］ 萬(wàn)慶梅，金一豐，王勝利，等．SO42－／TiO2－Al2O3催化合成雙季戊四醇六脂肪酸酯 ［J］．化工進(jìn)展，2011，30（12）：2739－3742．

［6］ 高根之，李言信，趙斌，等．SO42－／ZrO2－Al2O3催化合成脂肪酸季戊四醇酯的研究 ［J］．工業(yè)催化，2007，15（04）：45－47．

［7］ 林洵，陳建福．己二酸二辛酯的合成工藝研究 ［J］．精細(xì)石油化工進(jìn)展，2011，12（11）：43－45．

［8］ 萬(wàn)慶梅，金一豐，王勝利，等．SO42－／TiO2－Al2O3催化合成季戊四醇四異硬脂酸酯 ［J］．日用化學(xué)工業(yè)，2011，41（03）：191－193．