鋰離子電池三元正極材料［Li-Ni-Co-Mn-O］的研究進展

徐群杰，周羅增，劉明爽，潘紅濤，鄧先欽

(上海電力學院 能源與環(huán)境工程學院，上海 200090)

隨著石化能源的日益枯竭，能源問題日益成為人們關注的焦點.目前，尋找可替代的新能源以及可用于儲能的新材料已經(jīng)成為人們進行科學研究的重點之一.作為新能源的鋰離子電池自問世以來就受到極大的關注，它以電壓高、容量大、無記憶效應和壽命長等優(yōu)點被廣泛應用于移動電話、數(shù)碼相機和筆記本電腦等電子產(chǎn)品.另外，鋰離子電池還作為替代能源的儲能裝置直接應用于電動車及混合電動車.

目前，研究較多的含鋰無機鹽正極材料有4種［1］:鈷酸鋰(LiCoO2);鎳酸鋰(LiNiO2);錳酸鋰(LiMn2O4);磷酸鐵鋰(LiFePO4).其中，已經(jīng)成功商業(yè)化的正極材料有鈷酸鋰、錳酸鋰和磷酸鐵鋰.LiCoO2和LiMn2O4的原料成本較高，放電比容量小且電化學穩(wěn)定性較差，難以滿足鋰離子動力電池的要求［2］.而LiFePO4存在理論和實際比容量小，以及導電性差等缺點，使其難以進行大規(guī)模商業(yè)應用.

正極材料［Li-Ni-Co-Mn-O］在價格、熱穩(wěn)定性，以及循環(huán)穩(wěn)定性方面具有優(yōu)勢，是目前高容量(首次放電容量高達 140～200 mAh·g－1)電極材料的重要發(fā)展方向.Li-Ni-Co-Mn-O與LiCoO2同為a-NaFeO2型層狀結(jié)構(gòu)，屬于R3m空間，放電范圍較寬(2.5 ～4.6 V)，是目前的研究熱點.

1 Li-Ni-Co-Mn-O的制備

目前，研究較多的正極材料［Li-Ni-Co-Mn-O］為 LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2，材料由 OHZUKU［3］首次制備，采用固相法合成.該正極材料在3.5～4.2 V時，容量為 150 mAh·g－1;在 3.5 ～5.0 V 時，容量為200 mAh·g－1.工作電壓較 LiCoO2低約0.2 V，但明顯高于LiFePO4的工作電壓.

HE等人［4］按計量比稱取適量的乙酸鋰、乙酸鎳、乙酸鈷和乙酸錳，在乙二酸和蔗糖過量的情況下，用固相法合成的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2正極材料，在3.0～4.3 V 電壓范圍和 0.1 C 放電倍率下，材料的首次放電比容量為 162.4 mAh·g－1.

MARINOV Y 等人［5］合成的 LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2在3.0 ～4.3 V 時放電容量為 160 mAh·g－1，100次循環(huán)容量保持率為 93.4%.SHAJU K M［6］和BECHAROUAK I［7］也分別制備出相同組分的正極材料，做成電池后，Li/LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的放電容量為 215 mAh·g－1(2.5 ～ 4.7 V，10 mAh·g－1);C/LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2在 2.5 ～4.6 V 電壓范圍內(nèi)、1.5 C放電倍率下，充放電100次后，容量幾乎保持不變，在5 C放電倍率下充放電200次后，容量衰降僅為18%.

中電科技集團公司第十八研究所［8］也采用固相法合成了LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2正極材料，該材料的加工性能優(yōu)異，振實密度大于2.5 g/cm3.Li/LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的可逆容量為 163 mAh·g－1;C/LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2(062448型電池)的容量為650 mAh·g－1，在1 C 放電倍率下，充放電1 000次后，容量保持為原來的80%.雖然在循環(huán)過程中存在一定的波動，但是該電池的安全性良好.

除了上述的固相法以外，實驗室內(nèi)用于合成LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2正極材料的方法還有水熱法［9］，溶膠-凝膠法［10］，共沉淀法［11］，噴霧干燥法［12］等.其中，水熱法和溶膠-凝膠法由于受制備方法的限制，不適合于大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn).水熱法需要高溫高壓的苛刻條件，提高了工業(yè)生產(chǎn)的成本，且對反應設備材質(zhì)的要求較高.而溶膠-凝膠法由于反應的合成工藝復雜，成本高，同樣不適合于工業(yè)化生產(chǎn).

LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2正極材料的合成方法不同，材料的性能也存在較大的差異.目前，能夠獲得性能優(yōu)異的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2正極材料的方法是噴霧干燥法.此法制備的粉體團較少，形貌好，顆粒單分散性好，適用于制備多元復合氧化物.PARK等人［13］采用超聲噴霧高溫熱解法制備的 LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2正極材料，在 2.8 ～4.6 V電壓范圍和20 mAh·g－1電流密度下進行放電實驗，材料的首次放電比容量高達188 mAh·g－1，50次循環(huán)后容量保持率為96%，證明該材料有良好的循環(huán)性能.文獻［12］用噴霧干燥法得到LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2正極材料樣品，充放電測試結(jié)果表明，在充電電流為20 mAh·g－1，充電截止電壓為4.5 V 時，首次充電容量為 208 mAh·g－1.由于噴霧干燥法在控制材料化學計量組成、形貌、粒子大小和分布等方面有著巨大的優(yōu)勢，使得該方法制備的正極材料有著良好的電化學性能.

除了LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2正極材料的研究外，該體系其他計量比的正極材料也有一定的研究成果.國海鵬等人［14］制備了正極材料 LiNi1/2Co1/6Mn1/3O2并研究了其性能，采用固相法得出了具有Co含量梯度的層狀 LiNi1/2Co1/6Mn1/3O2.通過XRD和SEM等方法進行表征，結(jié)果表明，該正極材料具有與LiNiO2類似的六方層狀結(jié)構(gòu)，且該層狀結(jié)構(gòu)顯著，材料結(jié)晶度好，粒度均勻，粒徑為亞萎靡結(jié)構(gòu).在2.5～4.2 V電壓范圍和0.1 C放電倍率下，充放電50次后，該材料的容量仍保持在171.2 mAh·g－1.蒲俊紅等人［15］研究了 LiMn0.5-xCo0.5-xNi2xO2的性能，結(jié)果表明，隨著Ni含量的增加，材料的層狀結(jié)構(gòu)越明顯，Li+嵌入越容易，比容量呈線性增長，當放電倍率小于1 C時，材料表現(xiàn)出良好的放電性能.LiMn0.25Co0.25Ni0.5O2的首次放電容量為125.8 mAh·g－1，在 50 ～100 次循環(huán)內(nèi)，比容量基本保持不變.WANG G X 等人［16］以NiO，Co3O4，Mn2O3，LiCO3為原材料，通過噴霧干燥法制備出Li-Mn-Co-Ni-O三元材料化合物，并研究了 LiMn0.2Co0.1Ni0.7O2，LiMn0.2Co0.25Ni0.55O2，LiMn0.2Co0.3Ni0.5O2等不同組分材料的性能，此類材料均為a-NaFeO2型層狀結(jié)構(gòu)，在3.0～4.5 V電壓范圍內(nèi)，LiMn0.2Co0.25Ni0.55O2/C 的電池性能最好，首次充放電容量分別為214 mAh·g－1和180 mAh·g－1.

在最新的研究成果中［15-18］，不同含量的三元材料在0.1 C放電條件下，首次放電容量及50次循環(huán)后保持率的數(shù)據(jù)如表1所示.由表1可以看出，LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的放電容量和循環(huán)性能與其他不同含量的三元材料相比，具有一定的優(yōu)勢.

表1 不同含量的三元材料在0.1 C放電條件下的首次放電容量及50次循環(huán)后的保持率

2 Li-Ni-Co-Mn-O的改性

為了獲得電池性能更加優(yōu)異的三元正極材料，對鎳鈷錳進行了摻雜和包覆［19］，目的是通過引入某些金屬或元素以增加離子或電子的導電性，增加其結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，從而使鋰離子電池中金屬鋰的嵌入或脫嵌不會引起基體材料的崩塌.事實證明［20-24］，摻雜和包覆某些特殊物質(zhì)，能夠?qū)θ牧掀鸬秸虻姆e極作用，并顯著提高材料的電池性能.目前，摻雜的方法主要包括陽離子摻雜、F離子摻雜和復合摻雜等.表面包覆劑主要包括金屬氧化物(Al2O3，ZrO2，TiO2，MgO 等)、氧化硅、各種鋰鹽(LiCoO2和LiMn2O4)，以及某些單質(zhì)(Ag 和 C)［25］等.

唐愛東等人［26］將三元材料前軀體Ni1/3Co1/3Mn1/3(OH)2與硝酸鎂、硝酸鋁，以及氫氧化鋰混合進行500℃燒結(jié)，得到了單一層狀晶型結(jié)構(gòu)的Al和Mg摻雜的正極材料.Al3+和Mg2+與Li+離子的粒徑大小相近，在結(jié)構(gòu)中能起到明顯的支持作用，能有效改善材料的循環(huán)性能.

LIN Bin等人［27］通過干燥法制備了摻雜 Zr的Li［Ni1/3Co1/3Mn1-x/3Zrx/3］O2(0 ＜ x＜0.05)粉末狀正極材料，通過對該粉末進行XRD，SEM，以及充放電測試得知，在不降低該三元正極材料放電容量的條件下，在材料中摻雜Zr的方法可以延長材料的循環(huán)壽命.

丁懷燕等人［28］對 LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2進行Ti/F復合摻雜，減少了陽離子的混排，有利于提高層狀材料的穩(wěn)定性，在3.0～4.3 V電壓范圍以及0.1 C放電倍率下，材料的首次放電比容量為165.23 mAh·g－1，20 次循環(huán)后容量的保持率為94.9%.

PARK B C等人［29］進行了 AlF3包覆 LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2顆粒的研究.結(jié)果表明，LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2與AlF3包覆LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2顆粒的結(jié)構(gòu)幾乎相同，但是由于 AlF3的存在，提高了LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的循環(huán)性、離子傳送速率和材料的熱穩(wěn)定性等電化學性能.

LIN 等人［30］將 LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2粉體均勻分散在檸檬酸-乙醇溶液中，之后真空，以便讓檸檬酸滲透到多孔粉體的孔隙中去，高溫焙燒后獲得碳包覆的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2材料.該復合材料保持了LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的原有層狀結(jié)構(gòu)，雖然比表面積有所下降，但材料的循環(huán)性能和比容量都有了很大的提高.這種性能改善的原因主要是由于碳包覆增加了材料的電導率，減少了電極化程度，有效地防止了高電流密度充電條件下的氧流失，可使材料的高倍率循環(huán)穩(wěn)定性得到提高.

現(xiàn)有的研究成果證明，摻雜和包覆是提高材料實際容量的一種行之有效的方法.因此，摻雜和包覆技術作為改善材料性能的一種重要手段將繼續(xù)在鋰離子電池正極材料改性中扮演重要角色.

3 Li-Ni-Co-Mn-O的安全性

電池的安全性能實驗主要包括過充實驗、熱沖擊實驗，常溫短路實驗等.過充實驗是通過電池3C恒流充電到10 V，觀察其容量、內(nèi)阻和形狀的變化，合格標準是電池不漏液、不冒煙、不起火、不爆炸、防爆口未打開.熱沖擊實驗是將電池1C充電至截止電壓，在恒壓充電至電流小于20 mA后，放入150℃的熱箱中恒溫10 min，該實驗合格的標準為電池不冒煙、不起火、不爆炸.常溫短路實驗是將電池充電至截止電壓后，再恒壓充電至電流小于20 mA，將電池人為短路，測試合格的標準是電池不漏液、不冒煙、不起火、不爆炸、防爆口未打開，以及最高溫度不得超過130℃.

胡國榮等人［25］以 LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2為正極材料，負極材料為石墨化中間相碳微球，裝配成413450型鋰離子電池，測試該電池的電學性能及安全性.在安全性實驗中，過充實驗無不合格現(xiàn)象.剛開始充電時，電壓成直線上升趨勢，過充時，出現(xiàn)鼓殼和發(fā)燙現(xiàn)象.但在電池冷卻后，電池端電壓恢復到正常水平，過充實驗合格.熱沖擊實驗中，電池電壓最后回零，電池最高溫度達160℃.電池耐熱沖擊性能良好，測試過程中未出現(xiàn)不合格現(xiàn)象.常溫短路實驗中，電池溫度未超標，實驗后的電池內(nèi)阻為無窮大，表明短路過程中電池的工作回路為短路，該項實驗通過.

單一層狀的 LiMeO2(Me=Ni，Co，Mn)正極材料由于其自身的缺陷，無法滿足鋰離子正極材料在電池循環(huán)性能及安全性能上的發(fā)展要求.如LiCoO2由于其自身的缺陷，使其僅有50%(140 mAh·g－1左右)的理論容量可以使用［31］，且制備困難，對環(huán)境有害，不易大規(guī)模應用;LiNiO2中低自旋離子的John-Teller扭曲產(chǎn)生的結(jié)構(gòu)變化、充放電過程中不可逆相變的發(fā)生、高溫條件下氧析出時的放熱反應［32］等使其熱穩(wěn)定性差，存在較大的安全隱患;層狀LiMnO2自身表現(xiàn)在熱力學上的亞穩(wěn)定性和充放電過程中從層狀向尖晶石結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)變［33］導致了其循環(huán)性能和穩(wěn)定性能較差.

在 LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2正極材料中，Co，Ni，Mn分別以 +3，+2，+4 價存在［34］.在充放電過程中，除了Co3+/4+的電子轉(zhuǎn)移外，還存在Ni2+/3+和Mn3+/4+的電子轉(zhuǎn)移，這不僅使材料具有了較高的比容量［35］，同時Mn4+的存在穩(wěn)定了材料的結(jié)構(gòu)，解決了材料循環(huán)和存儲穩(wěn)定性的問題［36］，從而改善了LiMeO2的綜合性能，并大大提高了正極材料的安全性能.

4 Li-Ni-Co-Mn-O產(chǎn)業(yè)化面臨的問題及對策

目前，鋰離子電池三元正極材料是研究的熱點，并具有廣闊的應用前景.國外已經(jīng)有公司將三元材料LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2應用到圓柱形電池上，并且有向動力電池正極材料發(fā)展的趨勢.這種LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2正極材料有可能會替代LiCoO2成為新型的鋰離子電池正極材料［37-41］.隨著新材料和新技術的應用，鋰離子電池的性能會有進一步的提高，電池成本將有望有較大幅度的下降，應用領域也將逐步擴大.日本在進行了近20年的研究后，才有目前鋰離子電池大規(guī)模產(chǎn)業(yè)化的局面.我國的起步較晚，從技術層面講，應由易到難.我國已在手機、筆記本電腦等小型鋰離子電池方面積累了大量的產(chǎn)業(yè)化經(jīng)驗，應該以此為起點逐步向動力鋰離子電池組方面發(fā)展，才能在大型動力電池研究方面取得技術和產(chǎn)業(yè)化突破.

能夠?qū)崿F(xiàn)產(chǎn)業(yè)化的正極材料制備方法主要有固相法、共沉淀法及噴霧干燥法等.固相法的特點是反應條件易于控制，反應污染少，工藝簡單等.但是固相法主要存在的問題是反應時間長，反應步驟多，耗能較大，難以控制化學計量比，易生成雜相，因此產(chǎn)物的電化學性能不是很穩(wěn)定.共沉淀法已經(jīng)開始小規(guī)模應用，該法具有操作簡單、條件易于控制、得到的徑粒小、組分均勻、重現(xiàn)性好等特點.共沉淀法工業(yè)應用的限制主要在各個工藝參數(shù)的精確控制上，共沉淀的反應物濃度、溫度、pH值、加料速率和攪拌速率等工藝參數(shù)會對制備材料的性能產(chǎn)生較大的影響.噴霧干燥法［12］也是目前材料工業(yè)化制備比較看好的一種方法.該法制備的材料十分均勻，顆粒細微，在材料的組成、形貌和大小分布上具有優(yōu)勢，并且可以自動化控制，可連續(xù)生產(chǎn)，制備能力強.該方法暫時無法大規(guī)模產(chǎn)業(yè)化應用的主要缺陷在于工藝過程復雜，在儀器設備設計、實際工藝操作和控制中具有相當大的難度.

為了實現(xiàn)三元正極材料的大規(guī)模生產(chǎn)，推動正極材料［Li-Ni-Co-Mn-O］的產(chǎn)業(yè)化，主要的研究工作應集中在以下幾個方面:

(1)優(yōu)化合成方法，改進合成技術，制備性能優(yōu)良的三元材料，并實現(xiàn)工業(yè)生產(chǎn);

(2)整合合成工藝并嚴格控制所需三元材料的計量比，提高材料的放電電壓平臺;

(3)通過摻雜某些元素或者包覆某些材料等，提高三元材料的電化學性能，進一步提升整體的電池性能，滿足高能量、小型化的要求;

(4)加快三元材料充放電的機理研究，以指導工業(yè)生產(chǎn).

5 結(jié)語

新的時代對能源、環(huán)保、可持續(xù)發(fā)展提出了新的課題，促使人們尋找石化能源的替代物，以改變?nèi)藗儗κ茉吹倪^分依賴.鋰離子電池自成功應用以來，被寄予厚望.多元氧化物復合的鋰離子電池鎳鈷錳三元正極材料具有優(yōu)異的電化學性能和性價比，以及明顯的協(xié)同效應，有望取代LiCoO2成為新一代鋰離子電池的正極材料.因此，目前應綜合Ni，Co，Mn 3種過渡金屬各自的優(yōu)勢，抑制其副作用，以發(fā)揮3種金屬的優(yōu)點，優(yōu)化該三元材料的整體性能，滿足商業(yè)化的要求.

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