國(guó)外高酸高硫原油的腐蝕原理及其設(shè)備材料的選取

邱占宇

(中國(guó)石化集團(tuán)洛陽(yáng)石油化工工程公司，河南洛陽(yáng) 471003)

0 前言

隨著國(guó)民經(jīng)濟(jì)的迅速發(fā)展，我國(guó)的石油消費(fèi)量日益增大。我國(guó)每年都從國(guó)外進(jìn)口大量的石油，國(guó)外原油的含硫量都比國(guó)內(nèi)原油要高，尤其是中東地區(qū)的原油，他們占到我國(guó)進(jìn)口總量的50%以上，其含硫量一般都在1.0%～2.0%，也有不少含硫量大于2.0%。特別近兩年的全球金融危機(jī)，各大石油公司為降低原料成本，提高企業(yè)經(jīng)濟(jì)效益，產(chǎn)出的原油趨向于重質(zhì)化、高含硫、高酸。國(guó)內(nèi)除了勝利油田、克拉瑪依油田和遼河油田等少數(shù)油田外，其余多數(shù)油田產(chǎn)出的都是低硫(S＜0.5%)、低酸(酸值小于0.5 mgKOH/g)原油，因此我國(guó)大多數(shù)煉化廠最初都是按照加工國(guó)內(nèi)低硫低酸原油的工藝設(shè)計(jì)的，當(dāng)摻煉進(jìn)口高硫高酸原油時(shí)，加劇了煉化設(shè)備的腐蝕破壞。隨著我國(guó)進(jìn)口石油所占的比例越來(lái)越大，煉化裝置的負(fù)荷以及原油中無(wú)機(jī)鹽、硫化物、氯化物等物質(zhì)的增加，設(shè)備的腐蝕問(wèn)題更加嚴(yán)峻。面臨著嚴(yán)重的安全生產(chǎn)隱患，需要我們認(rèn)真分析、研究和對(duì)待。

1 原油中有機(jī)酸與硫的存在形式與分布

1.1 原油中有機(jī)酸的存在形式與分布

在原油中，石油酸是分子中含有羧基(——COOH)官能團(tuán)，并且可以與金屬反應(yīng)的酸性氧化合物。它的烴基一般是烷基、環(huán)烷基或者芳基。因此石油酸可分為環(huán)烷酸和脂肪酸兩類，大多數(shù)為環(huán)烷酸類，少數(shù)為脂肪酸類，它們的含量也會(huì)隨原油性質(zhì)不同而發(fā)生變化。

環(huán)烷酸是原油中最重要的酸性含氧化合物，具有和脂肪酸相似的化學(xué)性質(zhì)，是典型的一元羧酸，因此它具有普通有機(jī)羧酸的全部化學(xué)性質(zhì)，含量大約占總酸性物質(zhì)的90%，但隨著原油來(lái)源的不同也會(huì)有較大變化。原油中環(huán)烷酸的含量在0.02%左右，少數(shù)原油也有更高的。經(jīng)過(guò)研究環(huán)烷酸的結(jié)構(gòu)表明，低分子環(huán)烷酸一般是環(huán)戊烷的衍生物，它們的羧基不是直接與環(huán)相連，而會(huì)以環(huán)戊基羧酸形式存在。而在高分子的環(huán)烷酸中，其烴基不僅有單環(huán)、雙環(huán)和多環(huán)，甚至還存在芳香環(huán)的環(huán)烷酸。

原油中的有機(jī)酸主要存在于以下側(cè)線系統(tǒng):初底重油系統(tǒng)，常、減壓爐爐管，常、減壓轉(zhuǎn)油線，常壓塔常二中線抽出以下塔體、塔盤和內(nèi)構(gòu)件，常二中、常四線和常渣線的設(shè)備和管線，減壓塔減二線抽出到減四線抽出間的塔體、填料和內(nèi)構(gòu)件，減二線、減三線、減二中和減四線的管線和設(shè)備。尤其是常渣、減三和減四線，有機(jī)酸含量較高，腐蝕也最為嚴(yán)重。

1.2 原油中硫的存在形式與分布

原油中的硫主要以單質(zhì)硫、硫化氫、硫醇、硫醚、二硫醚、環(huán)狀硫化物、砜、亞砜等形式存在，通常我們所說(shuō)的硫含量指的是原油中硫的總含量，其中并不是所有的硫化物都對(duì)設(shè)備產(chǎn)生腐蝕，只有能直接與金屬反應(yīng)的硫化物(也稱活性硫)才會(huì)腐蝕設(shè)備，如單質(zhì)硫、硫化氫、硫醇等。其余多數(shù)的有機(jī)硫化物并不能與金屬直接反應(yīng)(又稱非活性硫)，因此不會(huì)直接腐蝕設(shè)備。但是當(dāng)溫度超過(guò)200℃時(shí)，部分有機(jī)硫化物會(huì)開始分解，生成硫化氫或單質(zhì)硫，同樣會(huì)腐蝕設(shè)備。

原油中的硫主要存在于重質(zhì)餾分中，硫含量會(huì)隨著餾分的變重而增加。由于在常一、二、三線和減一線的硫含量比較低，而且溫度不高，硫腐蝕較輕;但是常四、常渣、減二、三、四、五及減渣線硫含量較高，溫度也相對(duì)較高，所以高溫硫腐蝕較為嚴(yán)重，尤其是常渣、減五和減渣線的高溫硫腐蝕更為嚴(yán)重。但在常頂和減頂，雖然其中硫含量不高，但是因?yàn)樗鼈儗儆诘蜏剌p油部位的腐蝕，其中的H2S溶于水中，可以和水中的HC1共同引起設(shè)備的腐蝕，并且腐蝕異常嚴(yán)重。

2 高酸高硫原油腐蝕機(jī)理的分析

2.1 高溫環(huán)烷酸的腐蝕機(jī)理

環(huán)烷酸是有著寬沸程范圍的羧酸混合物的總稱，它的組成十分復(fù)雜。其質(zhì)量分?jǐn)?shù)約占到原油中酸性物質(zhì)總含量的90%，它含有一個(gè)或多個(gè)飽和五元環(huán)和(或)六元環(huán)，一般為一環(huán)至六環(huán)。在210～420℃的餾分中環(huán)烷酸分布較多，相對(duì)分子質(zhì)量為180～700，以300～400居多。

通常認(rèn)為，在酸值大于0.5 mg KOH/g、溫度在220～400℃之間的高流速工藝介質(zhì)中，會(huì)發(fā)生環(huán)烷酸腐蝕，也有少數(shù)原油在170℃時(shí)即可發(fā)生明顯腐蝕。腐蝕經(jīng)常發(fā)生在塔盤、塔壁、爐管、轉(zhuǎn)油線、高溫管線等部位。

常溫下，1 mol/L工業(yè)環(huán)烷酸的礦物油混合物的電導(dǎo)率小于0.01μS/cm，要小于純水的電導(dǎo)率0.05 μS/cm，因此，起主要作用的是化學(xué)腐蝕。而且原油中總是存在硫化氫等活性硫化物，會(huì)同時(shí)發(fā)生環(huán)烷酸腐蝕和硫腐蝕，目前多數(shù)理論認(rèn)為環(huán)烷酸腐蝕機(jī)理按如下反應(yīng)進(jìn)行:

由第一個(gè)方程可知，環(huán)烷酸首先與鐵生成油溶性環(huán)烷酸鐵，并且脫離金屬表面，腐蝕繼續(xù)進(jìn)行，因此環(huán)烷酸腐蝕的金屬表面清潔無(wú)垢，當(dāng)流速大時(shí)會(huì)出現(xiàn)溝槽狀腐蝕;由第二個(gè)方程可知，活性硫化物硫化氫的存在一方面會(huì)加劇腐蝕，另外生成的硫化亞鐵膜在一定程度上可減緩腐蝕的進(jìn)行;但是由第三個(gè)方程可知，環(huán)烷酸又會(huì)和硫化亞鐵膜反應(yīng)，腐蝕又繼續(xù)進(jìn)行。因此環(huán)烷酸具有較大的腐蝕作用。此外環(huán)烷酸腐蝕是一種高溫氣相沖蝕，比較容易受流動(dòng)狀態(tài)的影響，層流區(qū)域內(nèi)腐蝕性較小，液流區(qū)域腐蝕性比較大。尤其在液流的高湍動(dòng)區(qū)域內(nèi)，液流呈現(xiàn)氣—液混合狀態(tài)，相時(shí)腐蝕性較強(qiáng)，并且液流速度越快腐蝕越嚴(yán)重。

環(huán)烷酸的腐蝕受溫度的影響，220℃前幾乎不會(huì)發(fā)生腐蝕。環(huán)烷酸腐蝕有兩個(gè)明顯階段，首先在溫度為225～320℃(尤其是232～288℃)時(shí)，部分環(huán)烷酸發(fā)生汽化開始腐蝕，特別在270～280℃時(shí)腐蝕性最強(qiáng)。溫度再升高時(shí)，腐蝕作用反而會(huì)減弱，一直升到330～420℃(尤其是350～400℃)時(shí)，因此時(shí)硫化物分解為元素硫，劇烈腐蝕金屬設(shè)備，在環(huán)烷酸、元素硫和H2S的共同作用下，加劇了環(huán)烷酸的腐蝕作用，一直到400℃后，環(huán)烷酸汽化完畢，腐蝕作用也相對(duì)減緩。

2.2 高溫硫的腐蝕機(jī)理

在溫度升高過(guò)程中，原油中的部分硫化物會(huì)逐漸分解成相對(duì)分子質(zhì)量更小的硫化物，因此溫度影響著硫化物的腐蝕作用。在溫度為120℃左右時(shí)，有的硫化物就開始分解。元素硫和硫化氫可互相轉(zhuǎn)化，硫化氫被空氣氧化為元素硫，元素硫又與原油中的烴類生成硫化氫。因此，低溫時(shí)腐蝕作用以硫化氫為主，高溫則以元素硫?yàn)橹?，并且硫元素是多價(jià)的，硫化合物結(jié)構(gòu)也是極復(fù)雜的，因此腐蝕作用呈現(xiàn)多樣化。

在240℃以上高溫情況下，重油所含的硫、硫化氫以及硫醇會(huì)造成高溫條件下的硫化物腐蝕。高溫下的硫?qū)υO(shè)備的腐蝕從240℃開始，并且隨溫度的升高會(huì)大幅加劇，到大約480℃達(dá)到頂峰，隨后逐漸減弱，所有高溫硫化物的腐蝕所發(fā)生的溫度范圍是240～480℃。原油里的硫有一部分存在的形式是單質(zhì)硫，而大部分是以各種各樣的有機(jī)硫化物的形式而存在的。根據(jù)它們對(duì)金屬產(chǎn)生的化學(xué)作用，我們可以把高溫部位的硫腐蝕劃分為活性硫與非活性硫腐蝕兩類。其中活性硫化物腐蝕一般指的是硫化氫、單質(zhì)硫及硫醇的腐蝕。

當(dāng)溫度高于240℃時(shí)，硫化物會(huì)分解，生成H2S由此形成S-H2S-RSH型腐蝕介質(zhì)，溫度繼續(xù)升高，腐蝕加劇。當(dāng)高于350℃時(shí)，H2S會(huì)分解為H2和活性很高的S，S又能與Fe生成FeS，在設(shè)備表面形成FeS保護(hù)薄膜，起一定保護(hù)作用。但如果存在HCl或環(huán)烷酸，又會(huì)強(qiáng)化了硫化物腐蝕，當(dāng)硫含量相對(duì)較高時(shí)，一旦氧化膜受到損壞，就會(huì)加劇設(shè)備的點(diǎn)腐蝕，并且進(jìn)一步發(fā)展為大面積腐蝕，對(duì)設(shè)備造成無(wú)法挽回的損壞，如常底泵、轉(zhuǎn)油線等部位的腐蝕。一旦溫度達(dá)到425℃，高溫硫?qū)υO(shè)備腐蝕最快。高溫硫腐蝕的反應(yīng)方程式如下:

2.3 高溫H2S-RCOOH的腐蝕機(jī)理

當(dāng)硫化氫與環(huán)烷酸共存的條件下，硫化氫與環(huán)烷酸對(duì)于設(shè)備的腐蝕有著協(xié)同的作用。環(huán)烷酸不僅可以直接對(duì)設(shè)備進(jìn)行腐蝕，而且還可以通過(guò)將硫化亞鐵進(jìn)行溶解來(lái)促進(jìn)硫化氫腐蝕的產(chǎn)生。環(huán)烷酸存在的條件下，設(shè)備發(fā)生的腐蝕是均勻減薄以及沖刷腐蝕，因?yàn)樗傻沫h(huán)烷酸鐵是油溶性的物質(zhì)，故設(shè)備的表面是光潔的，沒(méi)有腐蝕產(chǎn)物。

2.4 低溫下HCl-H2S-H2O的腐蝕機(jī)理

原油煉制的過(guò)程在高溫下進(jìn)行時(shí)，原油里的氯鹽例如MgCl2及CaCl2等能夠水解生成HCl。其中的H2S一部分來(lái)自油品的本身，另一部分則是在加熱的過(guò)程中非活性硫化物發(fā)生化學(xué)變化所形成的。所以在低溫并且有水的情況下，HCl、水和H2S便會(huì)組成一個(gè)濕H2S-HCl-H2O的腐蝕環(huán)境。在這個(gè)環(huán)境里，HCl和鐵基體發(fā)生反應(yīng)形成可溶性的FeCl2，使基體受到均勻性腐蝕。而H2S和鐵基體發(fā)生反應(yīng)形成不溶性的FeS膜，這同樣會(huì)造成基體均勻腐蝕。與此同時(shí)，HCl還能夠和不溶性的FeS膜發(fā)生反應(yīng)形成可溶性的FeCl2，這樣的交叉反應(yīng)能夠造成設(shè)備管道的嚴(yán)重性均勻腐蝕。另外由于氯離子的半徑較小，腐蝕性較強(qiáng)，它可以首先吸附在不銹鋼的鈍化膜之上，再與鈍化膜內(nèi)的陽(yáng)離子相結(jié)合生成可溶性的氯化物，這就在不銹鋼表面的裸露基底金屬以及原有缺陷點(diǎn)以上形成小的蝕坑，進(jìn)一步在應(yīng)力與腐蝕介質(zhì)的相互作用下最終形成了應(yīng)力腐蝕裂紋。該類型腐蝕機(jī)理所對(duì)應(yīng)的反應(yīng)如下:

低溫條件下的H2S-HCl-H2O腐蝕一般都發(fā)生于常壓塔(上部的五層塔盤和塔體以及部分的揮發(fā)線)、位于塔頂?shù)睦淠到y(tǒng)的管線與設(shè)備和減壓塔的部分揮發(fā)線與冷凝冷卻系統(tǒng)的設(shè)備上。低溫條件下的H2S-HCl-H2O腐蝕所產(chǎn)生的危害主要就是使得碳鋼均勻性變薄、產(chǎn)生坑蝕和氯化物應(yīng)力腐蝕開裂等現(xiàn)象。

3 高酸高硫原油設(shè)備選材及實(shí)例分析

3.1 環(huán)烷酸腐蝕部分

環(huán)烷酸腐蝕主要發(fā)生在裝置的高溫部位，當(dāng)溫度在200℃以上隨溫度的增高而加劇，通常認(rèn)為在270～280℃腐蝕最嚴(yán)重，在400℃以上，腐蝕會(huì)有所減緩;酸值越高，則腐蝕越強(qiáng);同樣介質(zhì)的流速越高，腐蝕也越強(qiáng);環(huán)烷酸腐蝕一般會(huì)表現(xiàn)出點(diǎn)腐蝕或沖刷腐蝕等局部腐蝕的特點(diǎn);碳鋼、低合金鋼基本不耐裝置高溫部位的介質(zhì)腐蝕，常用的1Crl8Ni9、1Crl8Ni9Ti等奧氏體不銹鋼耐環(huán)烷酸腐蝕，但是低碳不銹鋼、含鉬量大于2.5%的鋼有著更好的耐腐蝕性。再者物料中含硫?qū)Νh(huán)烷酸腐蝕影響較為復(fù)雜，從API的數(shù)據(jù)看，往往會(huì)強(qiáng)化腐蝕作用。

當(dāng)前工程設(shè)計(jì)依據(jù)的準(zhǔn)則是，當(dāng)原油酸值大于等于0.5 mgKOH/g、溫度在240～400℃時(shí)考慮環(huán)烷酸腐蝕，耐蝕材料通常會(huì)選擇Mo含量大于2.3%的奧氏體不銹鋼，比如00Cr17Ni14Mo2、316L等，但是因?yàn)楦髌髽I(yè)加工原油性質(zhì)和歷史狀況的不同，裝置設(shè)備選材也不盡相同。環(huán)烷酸典型的腐蝕環(huán)境在常減壓蒸餾裝置中常壓塔下部、減壓塔、二次加工裝置、流化催化裂化裝置以及延遲焦化裝置中的主分餾塔等。大連1 000萬(wàn)t/a常減壓蒸餾裝置在這些部位選取的材料是Mo含量大于2.3%的奧氏體不銹鋼，如00Cr17Ni14Mo2，316L等，也能符合要求。

3.2 高溫硫化物腐蝕部分

典型的高溫硫化物腐蝕環(huán)境分布在常減壓蒸餾裝中的常、減壓塔的下部和塔底管線、常壓重油及減壓渣油的高溫?fù)Q熱器，以及流化催化裂化裝置主分餾塔的下部，延遲焦化裝置主分餾塔的下部等等。在這些腐蝕部位，碳鋼的腐蝕速率通常都是很高的。經(jīng)過(guò)分析國(guó)內(nèi)工業(yè)裝置的實(shí)測(cè)數(shù)據(jù)表明，他們的腐蝕速率都是相當(dāng)高的，如果在這些部位選用碳鋼做設(shè)備的材料是不適宜的，應(yīng)該盡量選用滿足過(guò)程設(shè)備設(shè)計(jì)壽命要求的耐蝕金屬材料。當(dāng)前，工程設(shè)計(jì)一般借用曲線的腐蝕數(shù)據(jù)以及在滿足過(guò)程設(shè)備設(shè)計(jì)壽命的基礎(chǔ)上并依據(jù)一定的實(shí)踐經(jīng)驗(yàn)選擇耐蝕材料。

通常來(lái)說(shuō)，上述塔類設(shè)備的殼體都是采用碳鋼或者碳錳鋼+0Cr13Al復(fù)合鋼板制造。內(nèi)件通常采用0Cr13、12MoAlV、滲鋁鋼制造。換熱器的管子選用Cr5Mo及滲鋁管。大連1 000萬(wàn)t/a常減壓在常減壓蒸餾裝置的常、減壓塔的下部和塔底管線、常壓重油及減壓渣油的高溫?fù)Q熱器的選材來(lái)看，基本符合上述的要求。

3.3 高溫H2S-RCOOH的腐蝕

高溫H2S-RCOOH的腐蝕中由于環(huán)烷酸破壞了保護(hù)性Fes膜，生成的H2S，又會(huì)腐蝕金屬基體，在350℃時(shí)兩者交互影響，腐蝕的也最為劇烈。煉油廠中這類腐蝕主要分布在減壓爐、減壓轉(zhuǎn)油線及減壓塔進(jìn)料段以下部位，和催化裂化分餾塔下部，常壓爐及焦化裝置的分餾塔集油箱部位。一般腐蝕特征為帶有銳角邊的蝕坑和蝕槽。通常可選擇的耐蝕材料有:316L、lCrl8Ni12Mo2Ti;如果流體流速低時(shí)，可以采用0Cr18Ni10Ti以及滲鋁碳鋼。

大連1 000萬(wàn)t/a常減壓蒸餾裝置在減壓部分選材為 20R+00Cr19Ni10/、20R+00Cr17Ni14Mo2、20R+00Cr19Ni10，實(shí)踐表明這樣的設(shè)計(jì)可以將高溫H2S-RCOOH的腐蝕速率降到很低。

3.4 H2S-HCl-H2O型腐蝕

H2S-HCl-H2O型腐蝕主要分布在常減壓裝置的初餾塔和常壓塔頂部(頂部五層塔盤及其上部)及塔頂冷凝冷卻器系統(tǒng)，而且溫度低于150℃的部位。這時(shí)耐蝕金屬材料的選擇是過(guò)程設(shè)備材料選擇的一個(gè)熱點(diǎn)。在西方發(fā)達(dá)國(guó)家，20世紀(jì)90年代以前，這個(gè)部位的材料一般采用Monel合金材料。設(shè)備的殼體選用碳鋼+Monel復(fù)合鋼材，內(nèi)件是Monel合金。目前，在國(guó)內(nèi)煉制含硫原油時(shí)，殼體一般用碳鋼+0Cr13Al或者碳鋼+HastelloyC-4，內(nèi)件采用0Cr13Al或 HastelloyC-4。

大連1 000萬(wàn)t/a常減壓在常減壓蒸餾裝置在初餾塔部位采用的是16MnR/16MnR+Monel400，常壓塔選用的是 16MnR+0Cr13Al及16MnR+00Cr19Ni10。初頂、常頂油氣冷凝采用板式空冷，管程部分材料為Ti板;減頂管殼式冷凝器的換熱管選用的是雙相鋼00Cr22Ni5Mo3N。較好的解決H2SHCl-H2O的腐蝕問(wèn)題。

4 總結(jié)

隨著加工原油品質(zhì)多樣化和性質(zhì)復(fù)雜化趨勢(shì)越來(lái)越明顯，高硫高酸值原油加工過(guò)程中煉化裝置面臨著不同原因的腐蝕現(xiàn)象，在生產(chǎn)設(shè)備的設(shè)計(jì)選材中強(qiáng)化設(shè)備防腐技術(shù)措施，提高裝置長(zhǎng)周期安全運(yùn)轉(zhuǎn)能力，是保證高硫高酸值原油加工的關(guān)鍵。

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