超級電容器用活性炭的脫鉀工藝研究

馬 源，王宏力，尚成江，武 臻，田志鵬

(鄭州大學(xué)化工與能源學(xué)院，河南鄭州 450001)(河南省化工研究所有限責(zé)任公司，河南鄭州 450052)

0 前言

制備高比功率、高比容量、高純度、低鉀含量、低灰分的致密能源材料，已是許多國家材料、電子、化學(xué)、物理等多學(xué)科研究最活躍的領(lǐng)域之一，目的是開發(fā)出高比能量、高功率密度、長循環(huán)壽命的超級電容器。由于活性炭的相對成本較低，比表面積大并且電性能良好，目前是超級電容器最廣泛使用的電極材料［1］。

電極材料是決定電化學(xué)電容器性能的主要因素，因此相關(guān)的工作一直是該領(lǐng)域?qū)W術(shù)界和工業(yè)界的研究熱點［2］。

超級電容器用活性炭是近年來重點研究開發(fā)的電極材料，由于其制備工藝的特殊性，導(dǎo)致產(chǎn)品中的鉀離子含量過高，一般在3 000×10－6以上。在用作超級電容器的電極材料時，如果堿金屬離子和重金屬離子過量存在于超級電容器活性炭中，會與非水性電解液發(fā)生化學(xué)作用，使堿金屬或重金屬還原析出以致出現(xiàn)結(jié)晶現(xiàn)象，從而引起短路和自放電故障，直接影響超級電容器的功能及使用壽命。目前，國際國內(nèi)外尚未有堿金屬離子含量標(biāo)準(zhǔn)，進(jìn)口產(chǎn)品的堿金屬離子含量都在100×10－6以內(nèi);本工藝所制備的超級電容器用活性炭鉀離子含量在50×10－6以下，電化學(xué)性能也相應(yīng)提高。

1 實驗部分

1.1 原料

活性炭，河南某公司提供;硝酸，分析純;鹽酸，分析純;硫酸，分析純;過氧乙酸，分析純。

1.2 儀器

水浴鍋(DF－101集熱式)，真空泵(SHB－Ⅲ循環(huán)水式)，超聲波清洗機(jī)(KQ－100VDE型)，真空干燥箱(DZF－6020型)。

1.3 實驗原理

將所用活性炭，經(jīng)過高溫水洗、超聲洗滌等單元物理除鉀工藝方案處理后，活性炭中鉀含量仍然在3 000×10－6以上，因此推測鉀離子在活性炭中應(yīng)該不是以物理吸附的方式存在，而是以化學(xué)鍵的形式和某些有機(jī)物共存;實驗中選用氧化劑與之發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，破壞活性炭中鉀離子的成鍵結(jié)構(gòu)，再用超聲洗滌技術(shù)加速鉀離子轉(zhuǎn)移到水相，可有效地脫除活性炭中的鉀離子。

1.4 實驗過程

實驗前預(yù)先將實驗用活性炭置于真空干燥箱中，80℃烘干10 h備用。

實驗中稱取一定量活性炭于燒杯中，加入不同濃度的酸，酸為硝酸、鹽酸、硫酸中的一種或幾種，然后加入少量過氧乙酸作為促進(jìn)劑。攪拌均勻，在室溫條件下靜置0.5 h后，移至水浴鍋當(dāng)中，恒溫水浴0.5 h;移出，待活性炭溶液冷卻后，過濾，洗滌2～3次，再用超聲洗滌1次，過濾，濾餅置于真空干燥箱中烘干后即得產(chǎn)品。

2 結(jié)果與討論

2.1 分析方法

本實驗采用的分析方法為比濁法:通過懸浮顆粒在液體中造成透射光減弱的程度與懸浮顆粒量的關(guān)系，可定量測定物質(zhì)在溶液中呈懸浮狀態(tài)時的濃度。分析過程中將比濁液的pH值調(diào)至4～5之間，吸收波長在400 nm左右，通過吸光度計算出樣品中鉀離子的含量。

2.2 除鉀工藝的影響因素

2.2.1 酸的種類選擇

在相同的條件下，分別采用了硝酸、鹽酸、硫酸、混酸(混酸為鹽酸和硝酸，體積比1∶1)以及促進(jìn)劑過氧乙酸。實驗過程中，均將酸的體積濃度控制在25%。研究表明，加入促進(jìn)劑過氧乙酸后，硝酸和混酸均可使活性炭中鉀離子的含量降到50×10－6以下;而硫酸和鹽酸的除鉀效果都不是很好，產(chǎn)品中鉀離子的含量均在500×10－6左右。

2.2.2 酸濃度的影響

在確定了酸的種類后，對酸的濃度做了單因素的條件試驗?；焖岷拖跛岬捏w積濃度分別在10%、15%、20%、25%、30%、35%和40%時的情況下，產(chǎn)品中鉀離子含量的變化情況如圖1所示。由圖1可以看出，混酸在10%～35%濃度條件下可使活性炭中鉀離子的含量降到50×10－6以下，當(dāng)濃度達(dá)到40%的時候，效果開始不好;從圖2可以看出，硝酸只有在濃度為20%和25%的時候效果較好，其它濃度范圍內(nèi)并不是很穩(wěn)定，且考慮到硝酸在加熱的過程中產(chǎn)生NO2對環(huán)境造成一定程度的污染，從效果和成本等各方面考慮，采用濃度為15%時的混酸效果最佳。

圖1 混酸濃度影響

圖2 硝酸濃度影響

2.2.3 洗滌方法的影響

在用酸處理后的活性炭，用去離子水將其洗滌至中性，以便脫去經(jīng)酸處理后吸附在活性炭表面的鉀離子。在單純用水洗滌的情況下，需要洗滌6～8次，每次100 mL，這在工業(yè)化應(yīng)用時造成了水資源的浪費;實驗中我們在洗滌兩次后，加入一次超聲洗滌，過濾后再在用去離子水沖洗1～2次，便可達(dá)到要求，節(jié)約50%洗滌水用量，且可以更充分的脫除殘余在活性炭表面的鉀離子，如表1所示。

表1 洗滌方法對脫鉀的影響

從表1可以看出，經(jīng)過超聲洗滌的產(chǎn)品，除鉀效果更好。

3 結(jié)論

采用混酸為脫鉀氧化劑，控制濃度為15%，室溫洗脫時間0.5 h，80℃恒溫0.5 h;洗滌過程當(dāng)中加入一次超聲洗滌，可以很好的起到電容器用活性炭脫鉀的效果。

［1］王 芳，潘秀梅.超級電容器炭電極材料制備與表征［J］.東北師范大學(xué)，2011.

［2］劉亞菲，胡中華.超級電容器活性炭電極材料的孔徑調(diào)控和表面改性［D］.同濟(jì)大學(xué)，2008.

［3］WANG Mei－ xian，WANG Cheng－yang，CHEN Mingming，et al.Preparation of high performance activated carbons for electric double layer capacitors by KOH activation of mesophase pitches［J］.New Carbon Materials，2010，4(25):285－290.