• <tr id="yyy80"></tr>
  • <sup id="yyy80"></sup>
  • <tfoot id="yyy80"><noscript id="yyy80"></noscript></tfoot>
  • 99热精品在线国产_美女午夜性视频免费_国产精品国产高清国产av_av欧美777_自拍偷自拍亚洲精品老妇_亚洲熟女精品中文字幕_www日本黄色视频网_国产精品野战在线观看 ?

    酚醛樹脂的增韌改性研究進(jìn)展

    2012-02-09 07:38:16
    河南化工 2012年19期
    關(guān)鍵詞:硅氧烷增韌酚醛樹脂

    (河南工業(yè)大學(xué)材料學(xué)院,河南鄭州 450001)

    酚醛樹脂是最早實現(xiàn)工業(yè)化的合成樹脂,由苯酚和甲醛在酸性或堿性條件下分別縮合反應(yīng)成熱塑性和熱固性酚醛樹脂。迄今已有近百年的歷史。由于其原料易得,價格低廉,而且最重要的是酚醛樹脂具有良好的耐熱性,電絕緣性,尺寸穩(wěn)定性,耐火和耐腐蝕性等性能,因此其被廣泛地應(yīng)用在工業(yè)領(lǐng)域。但是亞甲基連接的剛性芳環(huán)的緊密堆砌,使得樹脂基體變脆,而且當(dāng)對其進(jìn)行熱固化時,在固化后的結(jié)構(gòu)中有許多水分蒸發(fā)后留下的微孔,這些微孔降低了其抗拉強度、韌性,也會導(dǎo)致空氣中的水分通過其多孔的表面滲入內(nèi)部,進(jìn)而影響其耐腐蝕性。面對航天、航空、電子工業(yè)、汽車工業(yè)等高新技術(shù)領(lǐng)域的需要,近些年來研究人員提出了許多關(guān)于提高酚醛樹脂韌性的方法。

    目前提高酚醛樹脂韌性的方法主要有:①在酚醛樹脂中加入外增韌劑,如天然橡膠、丁腈橡膠、羧基丁腈橡膠、有機硅及熱塑性樹脂等;但是相比于未添加改性成分的酚醛樹脂,用這種方法改性的酚醛樹脂的耐熱、耐火及耐腐蝕性會有所下降。因此,我們在用此種方法時需要在提高其韌性和降低耐火、耐腐蝕性兩者之間找到平衡點。②通過內(nèi)增塑來提高其韌性?;驹砭褪峭ㄟ^添加內(nèi)增韌劑使酚羥基醚化,在酚核間引入較長的羥鏈(如環(huán)氧豆油、腰果油、桐油等)。但是這種方法降低酚醛樹脂的交聯(lián)密度,也就降低其耐火、耐熱及乃腐蝕性。③納米材料增韌酚醛樹脂。

    1 酚醛樹脂的外增韌

    外增韌是在酚醛樹脂合成后,再加入增韌劑進(jìn)行改性,增韌劑與酚醛樹脂間不發(fā)生化學(xué)反應(yīng),屬于物理增韌范疇。增韌劑可以是橡膠類或熱塑性樹脂等。

    1.1 橡膠增韌酚醛樹脂

    Sultan和McGarry[1]是首先采用橡膠增韌熱固性樹脂的研究人員。他們發(fā)現(xiàn)橡膠增韌的效果與橡膠的尺寸有很大的關(guān)系:直徑40nm 的橡膠粒子的增韌效果不如直徑1 μm的,并且直徑1 μm橡膠粒子改性后的酚醛樹脂的斷裂能是40 nm的五倍。橡膠加入量相等且能夠良好分散時,平均粒徑較小的橡膠與樹脂間的總界面面積會更大。大的界面面積和橡膠與樹脂之間強的界面相互作用力可能是改性酚醛模塑料韌性、耐熱性甚至剛性可同時提高的主要原因。

    日本的 Hiroaki Narisawa[2]等人采用硅橡膠對酚醛樹脂進(jìn)行改性。其中所采用的硅橡膠在50℃下的黏度為5 000~200 000 mm2/s,含有85% ~99%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的有機多分子硅醚和1% ~15%的交聯(lián)劑,并且每個有機多分子硅醚分子的末端都有一個硅烷醇基團(tuán),其分子式如下:

    酚醛樹脂用苯酚和乙醛縮合而成,在合成過程中控制乙醛與苯環(huán)上鄰、對位氫發(fā)生取代反應(yīng)的比例(簡稱O/P比例)。然后將硅橡膠添加到酚醛樹脂中,就可得到改性酚醛樹脂。結(jié)果表明:硅橡膠的添加量在3% ~30%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)),O/P比例在2~9之間時,改性后的酚醛樹脂具有很好的柔韌性和流動性。

    橡膠增韌熱固性環(huán)氧樹脂已經(jīng)取得了很好的效果,但是對于酚醛樹脂,特別是熱固性酚醛樹脂來說效果不是太好,在樹脂的固化過程中為了避免水的沸騰和水的蒸發(fā)導(dǎo)致的氣泡和空心結(jié)構(gòu),酚醛樹脂的固化要控制在100℃以下,固化時間較長。因此Cevdet Kaynak等[3]人采用丁腈橡膠增韌酚醛樹脂來研究橡膠增韌酚醛樹脂的有效性,并在試驗中添加了3-氨基丙基三乙基硅烷來提高硅烷的作用效果。實驗結(jié)果表明:相比于未改性的酚醛樹脂,如果僅僅用丁腈橡膠進(jìn)行改性,樹脂的沖擊強度可以提高56%,斷裂韌性提高20%;如果采用含有氨基的硅烷和丁腈橡膠(0.5%的丁腈橡膠、2%的氨基硅烷)混合改性,樹脂的沖擊強度可以提高63%,斷裂韌性提高50%。

    1.2 熱塑性樹脂增韌

    Chen-Chi M.Ma等[4]是第一個成功將苯氧基樹脂引入酚醛樹脂來提高其韌性及與其它基體間的儲存穩(wěn)定性和界面耦合的研究人員。苯氧基樹脂是雙酚類樹脂,其化學(xué)式為:

    其中n的范圍為38~60。改性酚醛樹脂的合成主要步驟如下:首先,將平均相對分子質(zhì)量在1 000~10 000間的苯氧基樹脂和苯酚在恒溫下按質(zhì)量比1.5∶1~1∶1混合合成一種黏狀的混合物。其次,在這種黏狀的混合物中加入酸性催化劑生成相對于第一步黏狀化合物黏度較低的黏性化合物。最后,將上一步生成的化合物與熱固性酚醛樹脂混合就可得到改性后的酚醛樹脂,其中添加的熱固性酚醛樹脂的固體含量在60% ~75%,游離乙醛的含量在5%~10%,酸性催化劑的含量為2% ~10%。結(jié)果表明,將苯氧基樹脂引入酚醛樹脂中確實具有較好的增韌效果,改性后酚醛樹脂的抗拉強度是隨著苯氧基樹脂的添加量(0~12%或15%)的增加而增強的,同時其抗彎強度也有相似的變化。

    Hew-Der Wu[5]等是首先用封閉型聚氨酯改性的酚醛樹脂來合成纖維/樹脂混合物的研究人員。這種封閉型聚氨酯能夠增強纖維/樹脂的韌性和機械性能。并且,在制備纖維增強酚醛樹脂的時候不需要對纖維的表面進(jìn)行特殊處理了,因為在封閉型聚氨酯改性的酚醛樹脂和普通的纖維之間有很好的耦合反應(yīng)。實驗結(jié)果表明:當(dāng)封閉型聚氨酯的添加量為10%時,改性后酚醛樹脂的機械性能提高的最多,提高了10%以上。

    2 酚醛樹脂的內(nèi)增韌

    2.1 干性油類增韌

    Huang F R等[6]采用了新型的環(huán)氧豆油對酚醛樹脂進(jìn)行了增韌研究。環(huán)氧植物油具有很好的增韌效果[7-9],用環(huán)氧豆油改性[10]的酚醛樹脂已經(jīng)用來做層壓材料了,但是用這種豆油改性的酚醛樹脂制備的層壓材料在沖擊韌性和熱穩(wěn)定性方面[11-13]不及桐油的效果好。Huang F R等人用10%、20%、30%、40%、50%、60%的新型環(huán)氧豆油和兩種不同的催化劑(催化劑1-叔胺,催化劑2-多胺類化合物)對酚醛樹脂進(jìn)行了改性研究,其結(jié)果表明:由50%的1-甲基咪唑和50%的三乙胺組成的催化劑對醚化反應(yīng)具有很好的催化效果。當(dāng)新型環(huán)氧豆油的添加量為40%(以苯酚質(zhì)量為基準(zhǔn))時,酚醛樹脂的增韌效果最好。用這種酚醛樹脂制備的覆銅箔紙層壓板具有很好的抗沖擊強度、耐焊性、彎曲強度和抗剝離性能,并且其主要的性能也都超過了國際標(biāo)準(zhǔn)。

    桐油是我國的優(yōu)勢林產(chǎn)資源,其原料來源充足、性能穩(wěn)定、價格低廉。邵美秀等[14]通過添加適量的桐油,并采用兩步法對酚醛樹脂進(jìn)行改性,以提高酚醛樹脂的韌性。改性后酚醛樹脂的力學(xué)性能如表1所示。

    表1 酚醛樹脂的力學(xué)性能

    結(jié)果表明,改性樹脂的剪切強度和沖擊強度都較普通酚醛樹脂高,其剪切強度高,黏結(jié)性就好;沖擊強度高,韌性就好,因而桐油改性酚醛樹脂的黏結(jié)性及柔韌性都得到了顯著的提高。

    2.2 硅烷類增韌

    John F Kane等[15]通過添加足量的硅氧烷中間體來改性酚醛樹脂,相比于普通的酚醛樹脂,用這種方法合成的酚醛樹脂具有很好的韌性和抗沖擊強度。合成的第一步是,將苯酚和乙醛及具有烷氧基或者硅烷醇作用的硅氧烷中間體混合反應(yīng)。第二步是,將第一步合成的大量A階酚醛樹脂和甲醛及微量的硅氧烷中間體混合反應(yīng)。第三步是,將第二步合成的大量B階酚醛樹脂再和微量的硅氧烷中間體反應(yīng)就得到了改性的酚醛樹脂。硅氧烷中間體在每一步反應(yīng)中都經(jīng)歷了形成樹脂和硅氧烷網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的縮合反應(yīng),因此也就將 Si--O基團(tuán)引進(jìn)了這個網(wǎng)絡(luò)當(dāng)中。實驗結(jié)果表明,硅氧烷中間體最佳的添加量在0.5% ~35%之間。在第一步反應(yīng)中,如果硅氧烷中間體的添加量小于0.5%時,雖然會有較好的耐熱、耐火、耐腐性,但其沖擊強度卻較差,在大于35%時也會出現(xiàn)同樣的問題。

    Jeng-Chang Yang等[16]用 γ-縮水甘油醚基丙基三甲基硅烷對酚醛樹脂進(jìn)行增韌改性,并在改性的過程中加入聚二甲硅氧烷以提高γ-縮水甘油醚基丙基三甲基硅烷與酚醛樹脂間的兼容性,并與其他硅烷改性的酚醛樹脂進(jìn)行了比較。實驗結(jié)果表明:相對于未改性的酚醛樹脂,用γ-縮水甘油醚基丙基三甲基硅烷改性能夠提高其15.8%的沖擊強度、10.2%的拉伸強度、35.9%的拉伸模量;用四乙氧基硅烷改性能夠提高6.9%的沖擊強度、10.5%的拉伸強度、10.5%的拉伸模量、用異氰酸基丙基三乙氧基硅烷改性能夠提高其3.8%的沖擊強度、6.2%的拉伸強度、15.4%的拉伸模量。

    2.3 硼酸增韌

    程文喜等[17]利用半成品的酚醛樹脂粉與硼酸直接混合,固化后得到硼含量不同的硼酚醛樹脂。紅外分析結(jié)果表明,硼酸與酚醛樹脂中的酚羥基、芐羥基發(fā)生了反應(yīng),生成了新的交聯(lián)鍵。硼酚醛樹脂的沖擊強度先隨硼酸加入量的增大而增加,在5%時達(dá)到最大值,加入量再繼續(xù)增加則沖擊強度會下降,甚至?xí)陀谖锤男苑尤渲臎_擊強度。

    汪萬強等[18]以苯酚、甲醛和硼酸為原料,氫氧化鈉為催化劑,合成了不同硼含量的改性酚醛樹脂。實驗結(jié)果表明:硼的引入在提高酚醛樹脂的耐熱性的同時也提高了酚醛樹脂的韌性。隨著硼含量的增加,改性酚醛樹脂的沖擊韌性提高,但當(dāng)硼的質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過6%時,其沖擊韌性有所下降。

    3 納米材料增韌酚醛樹脂

    納米材料具有小尺寸效應(yīng)、表面效應(yīng)、量子尺寸效應(yīng)和宏觀量子隧道效應(yīng)等不同于常規(guī)材料的性能[19]。納米無機粒子/聚合物基復(fù)合材料既具備了無機物的優(yōu)點(如較好的剛性、尺寸穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性等),又具備有聚合物的優(yōu)點(如良好的韌性、加工性及介電性能等),而且又具備納米材料自身的優(yōu)點。納米無機粒子/聚合物基復(fù)合材料增韌的主要機理是:利用有機高分子材料對無機納米粒子進(jìn)行表面處理,能有效提高其與基體樹脂間的相容性和界面黏接性能,使復(fù)合材料的外應(yīng)力能更迅速地傳遞給體系中無機粒子,從而達(dá)到同時增強、增韌復(fù)合材料的目的。

    3.1 納米蒙脫土增韌

    在未來數(shù)十年里,聚合物/層狀硅酸鹽納米材料是最有發(fā)展前景的復(fù)合材料之一。Cevdet Kanyak等[20]通過添加不同含量(0.5% 、1.0% 、1.5% 、3.0%、10.0%)的蒙脫土,采用不同的固化方法(熱固化和化學(xué)固化)對酚醛樹脂進(jìn)行了改性探究。通過XRD、SEM、TEM等分析發(fā)現(xiàn),當(dāng)蒙脫土預(yù)先經(jīng)過乙二醇改性后再添加到酚醛樹脂中,并且用一種酸性固化劑進(jìn)行固化的酚醛樹脂具有更好的結(jié)構(gòu)和性能,而且蒙脫土的添加量大約為1.5%時,會得到較好的改性酚醛樹脂,這時酚醛樹脂的抗彎強度提高了6%左右,斷裂強度提高了66%左右。

    3.2 納米TiO2增韌

    車劍飛等[21]采用原位生成法制備的納米粒子對硼酚醛樹脂進(jìn)行了填充改性,首先采用硼酸對酚醛樹脂進(jìn)行改性,然后以納米TiO2粒子作為BPF的填充改性劑。結(jié)果表明,改性雖然對結(jié)構(gòu)無影響;但能顯著提高樹脂的耐熱性,提高起始分解溫度約150℃;當(dāng)填充量為5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時,用TiO2改性的沖擊強度可提高到普通酚醛樹脂沖擊強度的231%。

    3.3 納米橡膠粒子

    Hengyi Ma等[22]通過向酚醛樹脂中分別添加納米丁腈橡膠粒子和羧基丁苯橡膠粒子來制備酚醛樹脂/有機納米粒子化合物。納米丁腈橡膠粒子和羧基丁苯橡膠粒子的添加量均為5%,其沖擊強度分別提高了42%和63%;熱變形溫度分別提高了12%和13.2%;熱分解溫度分別提高了5%和5.8%。投射電鏡(TEM)圖可以顯示高橡膠粒子以直徑為100 nm,均勻地分散在酚醛樹脂中。如圖1a、1b。

    圖1 投射電鏡圖

    掃描電鏡(SEM)圖顯示,在斷裂面上有許多由納米粒子造成的細(xì)微裂紋,這些微裂紋吸收了沖擊能,也就提高了酚醛樹脂混合物的的沖擊性能。

    3.4 碳納米管

    Meng-Kao Yeh 等[23]通過添加不同量的多壁碳納米管(MWNT)和短碳纖維(CF)來制備MWNT/酚醛樹脂,MWNT/CF/酚醛樹脂,CF/酚醛樹脂混合物,結(jié)果顯示,MWNT對酚醛樹脂的增韌效果最明顯,其次是CF,最后是MWNT/CF混合增韌酚醛樹脂,效果最差。分析其原因可能是MWNT和CF之間的尺寸相差太大進(jìn)而不能很好地分散在酚醛樹脂中,從SEM圖可以看出,CF和酚醛樹脂間的黏結(jié)沒有MWNT和酚醛樹脂間的黏結(jié)好。并且當(dāng)MWNT和CF的添加量為4.0%時,酚醛樹脂的抗張強度分別提高了64.6%和46.3%;楊氏模量分別提高了64.8%和 51.7%。

    4 結(jié)語

    目前,酚醛樹脂的增韌改性技術(shù)日臻成熟,很多已進(jìn)入實用階段。今后高性能酚醛樹脂的改性研究仍將圍繞增韌、耐熱及成型加工方面進(jìn)行。隨著納米技術(shù)的進(jìn)一步發(fā)展,必將給古老的酚醛樹脂注入新的活力,使之得到進(jìn)一步的發(fā)展。

    [1]J N Sultan,F(xiàn) J Mc Garry.Effect of rubber particle size on deformation mechanisms in glassy epoxy[J].Journal of Polymer Science,1973,13:29-35.

    [2]Hiroaki Narisawa,Masanobu,Maeda.Phenolic resin composition[P].US 6 664 343,B2.

    [3]Cevdet Kaynak,Onur Cagatay.Rubber toughening of phenolic resin by using nitrile rubber and amino silane[D].Department of Metallurgical and Materials Engineering,Middle East Technical University,2005.

    [4]Chen-Chi M Ma,Hew-Der Wu.Modified phenolic resin toughened by phenoxy resin[P].US 5 559 197.

    [5]Hew-Der Wu,Ming-Shiu Li.Method of preparing a fiber reinforced modified phenolic resin composite[P].US 5 534 302.

    [6]Huang F R,Jiao Y S.Phenolic Resin and Its Appliances[M].Beijing:Chemical Industry Press,2003.

    [7]Carole T M,Pellegrino J,Paster M D.Opportunities in the industrial biobased products industry[J].Appl Bio-chem,Biorechnol,2004,113:871-885.

    [8]Mohanty A K,Misra M,Drzal L T.Sustainable bio- composites from renewable resources:opportunities and challenges in the green materials world[J].J Polym Environ,2002,10(1/2):19-26.

    [9]Khot S N,Lascala J J,Can E,et al.Development and ap-plication of triglyceride-based polymers and composites[J].Appl polym Sci,2001,82(3):703-723.

    [10]Konii S,Yoshimura Y,Nanaumi K,et al.Processforproducinginternallyplasticizedphenolicresins[P].US4 209 429,1980.

    [11]Nomoto M,Yoshimura Y,Nanaumi K,et al.Production of phenolic resin for laminating[P].JP 60 248 723,1985.

    [12]Ogasawara K,Hayashi T.Production of phenolic resin for laminated sheet[P].JP 600 843 I7 1985.

    [13]Ma S Q,Lu W K,Lin H,et al.Studies on the reaction process of epoxidized linseed oil and phenol and their structure characterization[J].Elect Mach Contr,1996(1):8-13.

    [14]邵美秀,陳 敏,袁新華,等.桐油改性酚醛樹脂及其在剎車片中的應(yīng)用研究[J].工程塑料應(yīng)用,2005,(07):33-35.

    [15]JohnFKane,NormanR,Mowrer.Phenolicresincompo-sitions with improved impact resistance[P].US 5 736 619.

    [16]Jeng-Chang Yang,Martin Ma,Hon-Bin Chen.Toughness-increased phenolic resin and preparation thereof[P].US 7 378 484,B2.

    [17]程文喜,苗 蔚,席秀娟,等.硼改性酚醛樹脂的合成與性能[J].黏接,2008,29(10):25-27.

    [18]汪萬強,田志高,程 華,等.耐高溫改性酚醛樹脂的制備與研究[J].襄樊學(xué)院學(xué)報,2010,31(5):58-60.

    [19]徐云龍,趙崇軍,錢秀珍.納米材料學(xué)概論[M].上海:華東理工大學(xué)出版社,2008:15-20.

    [20]Cevdet Kanyak C Cen.Effects of production parameters on the structure of resol type phenolic resin/layered silicate nanocomposites[D].Department of Metallurgical and Materials Engineering,Middle East Technical University.

    [21]車劍飛,肖迎紅,陸怡平,等.納米粒子改性硼酚醛樹脂的研究[J].塑料工業(yè),2001,29(6):15-16.

    [22]Hengyi Ma,Genshuan Wei.Effect of elastomeric nanoparticles on properties of phenolic resin[D].Department of Applied Chemistry,College of Chemistry and Molecular Engineering,Peking University.

    [23]Meng-Kao Yeh,Nyan-Hwa Tai,Yan-Jyun Lin.Mechanical properties of phenolic-based nanocomposites reinforced by multi-walled carbon nanotubes and carbon?bers[D].Department of Power Mechanical Engineering,National Tsing Hua University.

    猜你喜歡
    硅氧烷增韌酚醛樹脂
    共混改性型PLA透明增韌的研究進(jìn)展
    酚醛樹脂改性脫硫石膏的力學(xué)性能
    拉伸形變作用下PLA/PBS增韌共混物力學(xué)性能研究
    中國塑料(2016年1期)2016-05-17 06:13:02
    聚甲基乙烯基硅氧烷增韌聚苯硫醚的力學(xué)性能研究
    中國塑料(2015年3期)2015-11-27 03:41:59
    共聚聚甲醛的增韌研究
    中國塑料(2015年2期)2015-10-14 05:34:18
    酚醛樹脂/鍍銀碳纖維導(dǎo)熱復(fù)合材料的制備與性能
    中國塑料(2015年11期)2015-10-14 01:14:15
    聚鋁硅氧烷對聚碳酸醋的阻燃作用
    中國塑料(2015年10期)2015-10-14 01:13:16
    加成固化型烯丙基線形酚醛樹脂研究
    中國塑料(2015年1期)2015-10-14 00:58:43
    酚醛樹脂泡沫塑料的增韌與阻燃研究進(jìn)展
    中國塑料(2014年3期)2014-10-27 08:26:44
    聚氯乙烯的共混增韌改性研究進(jìn)展
    中國塑料(2014年12期)2014-10-17 02:49:36
    久久ye,这里只有精品| 26uuu在线亚洲综合色| 欧美精品人与动牲交sv欧美| 欧美日韩综合久久久久久| 一区二区日韩欧美中文字幕 | 大香蕉97超碰在线| 美女福利国产在线| 老司机影院成人| 国产亚洲精品久久久com| 高清欧美精品videossex| 国产精品久久久久久av不卡| 日本爱情动作片www.在线观看| 日本av手机在线免费观看| 免费大片18禁| 毛片一级片免费看久久久久| 最近手机中文字幕大全| 99久久精品国产国产毛片| 性色av一级| 黑人巨大精品欧美一区二区蜜桃 | 精品午夜福利在线看| 国产综合精华液| a 毛片基地| 十八禁高潮呻吟视频| 欧美+日韩+精品| 一级毛片黄色毛片免费观看视频| 伊人亚洲综合成人网| 男女啪啪激烈高潮av片| 久久久亚洲精品成人影院| 亚洲激情五月婷婷啪啪| 亚洲精品,欧美精品| 精品久久久久久电影网| 日日撸夜夜添| 国产精品国产三级国产av玫瑰| 国产日韩一区二区三区精品不卡| 亚洲高清免费不卡视频| 国产精品熟女久久久久浪| 老司机亚洲免费影院| 欧美成人午夜精品| 亚洲精品456在线播放app| 国产在线一区二区三区精| 在线观看免费视频网站a站| 在线观看人妻少妇| 在线观看人妻少妇| a级片在线免费高清观看视频| 国产高清不卡午夜福利| 亚洲熟女精品中文字幕| 日韩精品有码人妻一区| 亚洲综合色惰| 午夜激情久久久久久久| 色哟哟·www| 综合色丁香网| 久久精品国产综合久久久 | 日韩成人伦理影院| 90打野战视频偷拍视频| 国产女主播在线喷水免费视频网站| 日韩一本色道免费dvd| 日产精品乱码卡一卡2卡三| 边亲边吃奶的免费视频| 亚洲精品aⅴ在线观看| 成人毛片a级毛片在线播放| 99国产综合亚洲精品| 国产免费一级a男人的天堂| 国产免费福利视频在线观看| 伊人亚洲综合成人网| 亚洲色图 男人天堂 中文字幕 | 在线观看美女被高潮喷水网站| 国产1区2区3区精品| 美国免费a级毛片| 成年av动漫网址| 看十八女毛片水多多多| 国产欧美另类精品又又久久亚洲欧美| 熟女人妻精品中文字幕| 一区二区日韩欧美中文字幕 | 国产在视频线精品| 亚洲国产看品久久| 交换朋友夫妻互换小说| 丰满迷人的少妇在线观看| 黄网站色视频无遮挡免费观看| 国产激情久久老熟女| 精品久久久精品久久久| 美女中出高潮动态图| 久久99一区二区三区| 亚洲国产欧美在线一区| av女优亚洲男人天堂| 久久这里有精品视频免费| 一级,二级,三级黄色视频| 亚洲精品国产色婷婷电影| 最近2019中文字幕mv第一页| 欧美激情国产日韩精品一区| 亚洲av成人精品一二三区| 美女福利国产在线| 涩涩av久久男人的天堂| 午夜福利在线观看免费完整高清在| 一本—道久久a久久精品蜜桃钙片| 一本久久精品| 考比视频在线观看| 中文字幕人妻熟女乱码| 校园人妻丝袜中文字幕| 乱人伦中国视频| 成人免费观看视频高清| 中文精品一卡2卡3卡4更新| 9热在线视频观看99| 免费少妇av软件| 国产白丝娇喘喷水9色精品| 精品国产一区二区三区久久久樱花| 国产精品三级大全| 王馨瑶露胸无遮挡在线观看| 久久久精品区二区三区| 国产亚洲精品第一综合不卡 | 精品久久蜜臀av无| 伦理电影免费视频| 国产成人av激情在线播放| 麻豆精品久久久久久蜜桃| 国产不卡av网站在线观看| 久久女婷五月综合色啪小说| 国产精品秋霞免费鲁丝片| 免费在线观看黄色视频的| 久久影院123| 人妻人人澡人人爽人人| 99热这里只有是精品在线观看| 中文字幕免费在线视频6| 韩国精品一区二区三区 | 国产成人91sexporn| 欧美精品av麻豆av| 在线观看国产h片| 午夜免费鲁丝| 精品少妇内射三级| a级毛色黄片| 伊人久久国产一区二区| 免费看不卡的av| 国产精品一区二区在线观看99| 国产成人精品无人区| 少妇被粗大猛烈的视频| 久久久久人妻精品一区果冻| 热99国产精品久久久久久7| 国产精品熟女久久久久浪| 国产日韩欧美视频二区| 飞空精品影院首页| 又黄又爽又刺激的免费视频.| kizo精华| 99视频精品全部免费 在线| 最后的刺客免费高清国语| 国产精品女同一区二区软件| 欧美成人精品欧美一级黄| 看免费成人av毛片| 亚洲精品久久久久久婷婷小说| 久久国产精品大桥未久av| 一二三四在线观看免费中文在 | 在线免费观看不下载黄p国产| 国产一区有黄有色的免费视频| 国产福利在线免费观看视频| 日日爽夜夜爽网站| 赤兔流量卡办理| 一区在线观看完整版| 一区二区三区四区激情视频| 精品视频人人做人人爽| 国产一区二区在线观看日韩| 成年人午夜在线观看视频| 蜜桃在线观看..| av福利片在线| 精品一区二区三区视频在线| 国产一区二区激情短视频 | 一本久久精品| 欧美人与善性xxx| 亚洲国产av影院在线观看| 国产老妇伦熟女老妇高清| 国产精品不卡视频一区二区| 免费不卡的大黄色大毛片视频在线观看| 水蜜桃什么品种好| 人人妻人人澡人人爽人人夜夜| 大码成人一级视频| 婷婷成人精品国产| 亚洲精品aⅴ在线观看| 久久久久人妻精品一区果冻| 男女午夜视频在线观看 | 香蕉精品网在线| 成人亚洲欧美一区二区av| 一边亲一边摸免费视频| 狠狠精品人妻久久久久久综合| 一级毛片黄色毛片免费观看视频| 久久久久久久精品精品| 巨乳人妻的诱惑在线观看| 在线观看免费日韩欧美大片| 国语对白做爰xxxⅹ性视频网站| 两个人免费观看高清视频| 国产熟女午夜一区二区三区| 国产精品久久久久久精品电影小说| 欧美激情国产日韩精品一区| 五月玫瑰六月丁香| 啦啦啦啦在线视频资源| 夫妻性生交免费视频一级片| 美女xxoo啪啪120秒动态图| av黄色大香蕉| 亚洲av中文av极速乱| 毛片一级片免费看久久久久| 色5月婷婷丁香| 十分钟在线观看高清视频www| 少妇 在线观看| 国产白丝娇喘喷水9色精品| 九色成人免费人妻av| 国产亚洲一区二区精品| 亚洲国产精品一区二区三区在线| 91精品国产国语对白视频| 久久国产精品男人的天堂亚洲 | 久久久国产欧美日韩av| 美女主播在线视频| 亚洲五月色婷婷综合| 国产成人精品福利久久| 男女高潮啪啪啪动态图| 久久久国产欧美日韩av| 日韩精品有码人妻一区| 在线观看www视频免费| 性高湖久久久久久久久免费观看| 中文字幕最新亚洲高清| 男人添女人高潮全过程视频| 又大又黄又爽视频免费| 国产精品一二三区在线看| 国产熟女欧美一区二区| 9色porny在线观看| 中文字幕免费在线视频6| 香蕉丝袜av| 97在线视频观看| 久久人人97超碰香蕉20202| 久久免费观看电影| 国产亚洲精品久久久com| 亚洲久久久国产精品| 成人国语在线视频| 午夜精品国产一区二区电影| 18在线观看网站| 精品久久久精品久久久| 伦理电影大哥的女人| √禁漫天堂资源中文www| 内地一区二区视频在线| 男人操女人黄网站| 99热6这里只有精品| 国产av码专区亚洲av| 精品第一国产精品| 午夜免费观看性视频| 搡女人真爽免费视频火全软件| 少妇 在线观看| 99视频精品全部免费 在线| 久久综合国产亚洲精品| 欧美变态另类bdsm刘玥| 久久久国产一区二区| 国产欧美日韩一区二区三区在线| av在线观看视频网站免费| 欧美人与性动交α欧美软件 | 99久国产av精品国产电影| 精品少妇黑人巨大在线播放| 一级毛片电影观看| 三级国产精品片| 亚洲,欧美,日韩| 涩涩av久久男人的天堂| 久久久精品免费免费高清| 国产精品久久久久久久电影| 桃花免费在线播放| 国精品久久久久久国模美| 精品人妻一区二区三区麻豆| 国产高清不卡午夜福利| 最新中文字幕久久久久| 亚洲av电影在线观看一区二区三区| 欧美日韩av久久| 赤兔流量卡办理| 2022亚洲国产成人精品| 老女人水多毛片| 免费看光身美女| 欧美日韩精品成人综合77777| 国产1区2区3区精品| 老熟女久久久| 色94色欧美一区二区| 亚洲一级一片aⅴ在线观看| 超碰97精品在线观看| 大话2 男鬼变身卡| 日韩免费高清中文字幕av| 久久精品国产亚洲av涩爱| 夫妻午夜视频| 欧美97在线视频| 少妇人妻久久综合中文| 日韩制服丝袜自拍偷拍| 少妇被粗大猛烈的视频| 国产成人欧美| 国产黄频视频在线观看| 国产成人aa在线观看| 国产熟女欧美一区二区| 午夜91福利影院| 精品少妇黑人巨大在线播放| 国产综合精华液| 久久久精品免费免费高清| 18禁裸乳无遮挡动漫免费视频| 精品99又大又爽又粗少妇毛片| 免费高清在线观看视频在线观看| 久久久久网色| 波野结衣二区三区在线| 日韩中文字幕视频在线看片| 国产精品久久久久久av不卡| xxx大片免费视频| 婷婷色综合www| 亚洲av在线观看美女高潮| 色网站视频免费| 欧美精品国产亚洲| 国产成人aa在线观看| 99re6热这里在线精品视频| 最黄视频免费看| 下体分泌物呈黄色| 中文天堂在线官网| www日本在线高清视频| 国产免费现黄频在线看| 国产免费视频播放在线视频| 日本黄色日本黄色录像| 久久精品久久精品一区二区三区| 99国产精品免费福利视频| 欧美少妇被猛烈插入视频| 国产免费又黄又爽又色| 一级毛片 在线播放| 18禁观看日本| 久久精品国产自在天天线| 欧美3d第一页| 国产精品一国产av| 国产69精品久久久久777片| 久久99一区二区三区| 夜夜骑夜夜射夜夜干| 亚洲经典国产精华液单| av卡一久久| 久久精品国产亚洲av涩爱| 成人18禁高潮啪啪吃奶动态图| 免费人成在线观看视频色| 日本wwww免费看| 久久久久久久国产电影| 国产一区二区在线观看日韩| 国产爽快片一区二区三区| 成人黄色视频免费在线看| 99热这里只有是精品在线观看| 日韩av在线免费看完整版不卡| 男人爽女人下面视频在线观看| 免费观看在线日韩| 在现免费观看毛片| 最近最新中文字幕大全免费视频 | 蜜桃在线观看..| 日本猛色少妇xxxxx猛交久久| 国产色爽女视频免费观看| 极品人妻少妇av视频| 久久久久久人妻| 最黄视频免费看| 999精品在线视频| 国产精品偷伦视频观看了| 一级黄片播放器| 久久免费观看电影| 一边摸一边做爽爽视频免费| 大香蕉久久成人网| 久久精品久久久久久久性| 视频在线观看一区二区三区| a级毛色黄片| 免费高清在线观看视频在线观看| 激情视频va一区二区三区| 最新的欧美精品一区二区| 欧美xxxx性猛交bbbb| 男的添女的下面高潮视频| 亚洲精品日本国产第一区| 成年美女黄网站色视频大全免费| 成年人午夜在线观看视频| 亚洲国产精品一区二区三区在线| 久久久久精品性色| 日韩一本色道免费dvd| 最近2019中文字幕mv第一页| 欧美亚洲 丝袜 人妻 在线| 麻豆乱淫一区二区| 在线观看免费日韩欧美大片| 久热久热在线精品观看| 精品国产乱码久久久久久小说| 亚洲国产成人一精品久久久| 日韩中字成人| 自线自在国产av| 久久精品久久久久久噜噜老黄| 午夜精品国产一区二区电影| 日本vs欧美在线观看视频| av在线app专区| 七月丁香在线播放| 欧美精品高潮呻吟av久久| 各种免费的搞黄视频| 亚洲国产毛片av蜜桃av| 国产精品三级大全| 久久亚洲国产成人精品v| 国产高清国产精品国产三级| 精品人妻熟女毛片av久久网站| 免费观看性生交大片5| 在线天堂中文资源库| 久久 成人 亚洲| 90打野战视频偷拍视频| 高清欧美精品videossex| 国产免费福利视频在线观看| 最近的中文字幕免费完整| 丝袜人妻中文字幕| 丝袜在线中文字幕| 国产一区二区在线观看av| videos熟女内射| av免费在线看不卡| 成年动漫av网址| 97在线视频观看| 97超碰精品成人国产| 国产精品女同一区二区软件| 国产一区二区激情短视频 | 97在线人人人人妻| 自拍欧美九色日韩亚洲蝌蚪91| 免费少妇av软件| 九色成人免费人妻av| 国产午夜精品一二区理论片| 综合色丁香网| 波野结衣二区三区在线| 热99国产精品久久久久久7| 交换朋友夫妻互换小说| 建设人人有责人人尽责人人享有的| 如日韩欧美国产精品一区二区三区| 欧美 日韩 精品 国产| 亚洲美女视频黄频| 免费少妇av软件| 国产精品三级大全| 伦精品一区二区三区| 亚洲色图综合在线观看| 大陆偷拍与自拍| 国内精品宾馆在线| 亚洲av国产av综合av卡| 国产一级毛片在线| 色婷婷av一区二区三区视频| 男人添女人高潮全过程视频| 中国国产av一级| 日韩,欧美,国产一区二区三区| 国产成人a∨麻豆精品| 免费高清在线观看日韩| www日本在线高清视频| 一级片免费观看大全| 麻豆乱淫一区二区| 看非洲黑人一级黄片| 亚洲图色成人| 久久久久视频综合| 少妇被粗大的猛进出69影院 | 亚洲精品国产av蜜桃| 视频在线观看一区二区三区| 精品一区二区三区视频在线| 中文字幕另类日韩欧美亚洲嫩草| 国产免费视频播放在线视频| 国产在线视频一区二区| 综合色丁香网| kizo精华| 国产精品三级大全| 内地一区二区视频在线| 日韩人妻精品一区2区三区| 99热全是精品| 最黄视频免费看| 亚洲伊人色综图| 爱豆传媒免费全集在线观看| av在线app专区| 人人妻人人澡人人看| 免费久久久久久久精品成人欧美视频 | freevideosex欧美| 黑人欧美特级aaaaaa片| av在线app专区| 18在线观看网站| 一区二区三区乱码不卡18| 久久久久国产网址| 亚洲国产精品一区三区| 两个人免费观看高清视频| 国产一区亚洲一区在线观看| 亚洲国产精品国产精品| 制服诱惑二区| 激情视频va一区二区三区| 中文天堂在线官网| 成年人午夜在线观看视频| 国产精品一区二区在线观看99| 国产亚洲午夜精品一区二区久久| 成人影院久久| 日本欧美视频一区| 99热国产这里只有精品6| 亚洲精品第二区| 国产成人精品久久久久久| 王馨瑶露胸无遮挡在线观看| 伦理电影大哥的女人| 亚洲 欧美一区二区三区| 国产探花极品一区二区| av天堂久久9| 熟女av电影| www.熟女人妻精品国产 | 免费人妻精品一区二区三区视频| 秋霞在线观看毛片| 这个男人来自地球电影免费观看 | 精品一区二区免费观看| 18禁观看日本| 极品人妻少妇av视频| 自线自在国产av| 人人妻人人澡人人看| 丰满饥渴人妻一区二区三| 最近最新中文字幕大全免费视频 | 国产精品国产三级国产专区5o| 母亲3免费完整高清在线观看 | 亚洲四区av| 日产精品乱码卡一卡2卡三| 亚洲美女搞黄在线观看| √禁漫天堂资源中文www| 在线天堂中文资源库| 亚洲四区av| 久久99蜜桃精品久久| 熟妇人妻不卡中文字幕| 亚洲精品乱久久久久久| 国产伦理片在线播放av一区| av卡一久久| 母亲3免费完整高清在线观看 | 在线观看人妻少妇| 成人18禁高潮啪啪吃奶动态图| 亚洲经典国产精华液单| 51国产日韩欧美| 久久久久精品久久久久真实原创| 巨乳人妻的诱惑在线观看| 成人漫画全彩无遮挡| 久久久国产精品麻豆| 9热在线视频观看99| 国产 一区精品| 久久久久久久亚洲中文字幕| 美女xxoo啪啪120秒动态图| 精品国产一区二区三区久久久樱花| 久久久久国产精品人妻一区二区| 99热国产这里只有精品6| 国产淫语在线视频| 免费观看无遮挡的男女| av网站免费在线观看视频| 女人被躁到高潮嗷嗷叫费观| 少妇的逼好多水| 欧美激情极品国产一区二区三区 | 午夜av观看不卡| 久久久久久久亚洲中文字幕| 午夜免费鲁丝| 亚洲一码二码三码区别大吗| 久久久久久久大尺度免费视频| 精品久久蜜臀av无| 国产一区二区三区综合在线观看 | 日本av免费视频播放| tube8黄色片| 综合色丁香网| 在线看a的网站| 欧美 日韩 精品 国产| 一级片'在线观看视频| 欧美激情极品国产一区二区三区 | 欧美日韩精品成人综合77777| 亚洲三级黄色毛片| 久久 成人 亚洲| a级毛片在线看网站| 老熟女久久久| 在线观看国产h片| 一级毛片黄色毛片免费观看视频| 国产无遮挡羞羞视频在线观看| 亚洲成国产人片在线观看| 一本一本久久a久久精品综合妖精 国产伦在线观看视频一区 | 亚洲精品国产av成人精品| 一区二区三区精品91| tube8黄色片| xxxhd国产人妻xxx| 最近最新中文字幕大全免费视频 | 中文精品一卡2卡3卡4更新| 亚洲在久久综合| 日本欧美国产在线视频| av福利片在线| 久久久精品免费免费高清| 国产免费一区二区三区四区乱码| 久久99精品国语久久久| 欧美精品高潮呻吟av久久| 最近中文字幕高清免费大全6| 在线看a的网站| 三上悠亚av全集在线观看| 一级毛片电影观看| 九九在线视频观看精品| 欧美亚洲日本最大视频资源| 日韩av免费高清视频| 成人亚洲精品一区在线观看| 秋霞在线观看毛片| 少妇的丰满在线观看| 捣出白浆h1v1| 97人妻天天添夜夜摸| 亚洲国产精品专区欧美| 久久久久久久久久成人| 国产片特级美女逼逼视频| 日韩伦理黄色片| 久久久欧美国产精品| 春色校园在线视频观看| 中文字幕人妻熟女乱码| 另类亚洲欧美激情| 又黄又粗又硬又大视频| 最黄视频免费看| 久久毛片免费看一区二区三区| 亚洲精品国产av成人精品| 五月伊人婷婷丁香| 国产午夜精品一二区理论片| 春色校园在线视频观看| 精品国产乱码久久久久久小说| 国产又色又爽无遮挡免| 99久久精品国产国产毛片| 久久精品久久久久久噜噜老黄| 亚洲精华国产精华液的使用体验| 亚洲,一卡二卡三卡| 精品熟女少妇av免费看| 侵犯人妻中文字幕一二三四区| 人人妻人人爽人人添夜夜欢视频| 亚洲精品视频女| 女的被弄到高潮叫床怎么办| 大码成人一级视频| 宅男免费午夜| 黄色毛片三级朝国网站| 99国产综合亚洲精品| 97精品久久久久久久久久精品| 99热国产这里只有精品6| 国产高清三级在线| 久久ye,这里只有精品| 久久女婷五月综合色啪小说| 成年人午夜在线观看视频| 一级片免费观看大全| 久久99热6这里只有精品| 99热国产这里只有精品6| 久久狼人影院|