相變材料在紡織品中的研究和應用進展

潘金亮

(中國石化南陽石蠟精細化工廠，河南南陽 473132)

隨著人民生活水平的提高，對紡織品的要求越來越高，出現(xiàn)了各種新型紡織品，如對織物進行耐酸耐堿整理、抗靜電整理、電磁屏蔽織物等，賦予織物新性能，如抗菌、阻燃功能，但智能調溫型紡織品方面的介紹較少，本文介紹了相變材料在紡織品中的研究與應用現(xiàn)狀。

1 相變及相變材料

1.1 相變

相變是自然界發(fā)生的一類現(xiàn)象，相變主要有四種類型:固液相變、汽液相變、固汽相變、固固相變。如常壓下0℃液態(tài)水會凝固成冰而放出大量熱量，同樣冰也會融化而吸收大量熱量，但在吸熱或放熱過程中水的溫度并不發(fā)生變化，這是固液相變。常壓下100℃液態(tài)水會蒸發(fā)為水蒸氣，在蒸發(fā)為水蒸氣時，水的溫度并不改變，這是固汽相變。使用壓縮制冷原理的家用空調或冰箱實際上是利用制冷劑發(fā)生液體蒸發(fā)為蒸氣或蒸氣冷凝為液體，發(fā)生相變而吸熱，只不過制冷劑的蒸發(fā)吸熱溫度比較低而已，這是液汽相變。根據(jù)相變規(guī)律，在純物質發(fā)生相變時，其自由度為1，因而發(fā)生這些相變時，溫度保持不變，但由于要熔化、汽化或凝固，因而會吸收或放出大量的熱量，但溫度基本保持不變，這正是相變這一現(xiàn)象獲得廣泛應用的原因。

1.2 相變材料

純物質在一定條件下能夠發(fā)生相變的材料稱為相變材料，其特點是發(fā)生相變時，溫度保持不變，但具有較大的吸熱或放熱能力，如水、冰及制冷劑均是相變材料。由此可見，相變材料并不是什么新概念，實際上自然界存在很多相變材料，已知的相變材料有500多種，按照相變材料的組成可將相變材料分成兩大類，即無機和有機相變材料。

無機相變材料主要包括各種水合鹽，其種類繁多，適合紡織品溫度要求的主要有四水合氟化鉀、六水合氯化鈣、十水合碳酸鈉、六水合硝酸鋅等。無機相變材料的主要優(yōu)點是不會燃燒，單位質量儲能密度較高，但存在過冷現(xiàn)象、具有腐蝕性，為改變其過冷現(xiàn)象要加入不同的成核劑［1］，另外會出現(xiàn)相分離，需加入增稠劑。

有機相變材料主要有聚乙二醇(PEG)、多元醇類、脂肪酸、脂肪酸酯、石蠟等。聚乙二醇類相變材料主要性質如表1所示。脂肪酸的熱性能如表2所示［6］。正構烷烴是較理想的有機相變材料，因其碳原子數(shù)可以在很大范圍內變化，因而容易找到適合溫度要求的正構烷烴。部分正構烷烴的熱性能如表3所示。表4、表5列出的市場上銷售的部分相變蠟產(chǎn)品的性能。

表1 聚乙二醇類相變材料性能

表2 脂肪酸的熱性能

表3 一些正構烷烴的熱性能

表4 SASOL公司相變蠟性能［9］

表5 IGI公司相變蠟性能及用途［10］

用于紡織品中的理想的相變材料要求主要有兩個［11］:一是熔化溫度在15～30℃，二是有比較大的熔化焓，熔化和固化溫度范圍窄，即活性窗口窄。能經(jīng)歷反復的熔化凝固循環(huán)而熱性能沒有大的變化，化學性質穩(wěn)定，對環(huán)境無害，不易燃燒，有比較大的熱導率，價廉易得。以上相變材料中使用最多的是石蠟，其缺點是導熱系數(shù)小，單位質量儲能密度小。

2 研究和應用現(xiàn)狀

相變材料與纖維或紡織品的結合方法主要有:直接紡絲法、交聯(lián)沉積法、微膠囊法(直接加入紡絲液中，轉移印花技術等)、復合熔融紡絲法。以下分別做一介紹。

2.1 直接紡絲法

20世紀90年代日本酯技術公司將相變材料如石蠟直接紡制在纖維內部，為防止石蠟滲出，表面涂覆環(huán)氧樹脂［12］，張興祥等以聚丙烯和聚乙二醇(PEG)為原料［13］采用復合紡絲法制得纖維，并將其制成非織造布，具有明顯的調溫效果。

2.2 交聯(lián)沉積法

Vigo［14-15］以錳鹽為復合引發(fā)劑將相對分子質量為1 000～4 000的聚乙二醇直接引發(fā)接枝到棉花、麻等的纖維素分子上，或者以樹脂為黏結劑將聚乙二醇吸附于聚丙烯等聚合物表面，得到具有調溫功能的纖維材料。

2.3 微膠囊法

微膠囊技術使用成膜材料將固體、液體或氣體相變材料包裹成微小粒子。微膠囊的粒徑，一般在1 ～1 000 μm，壁材厚度在 0.1 ～10 μm 不等。囊芯在微膠囊總質量中所占比例在20%～95%范圍內變化。微膠囊粒子的形態(tài)多種多樣，大多數(shù)為球形，也有谷粒形、無定形等。相變微膠囊材料中，芯材可為油溶性、水溶性的化合物或者混合物，可以是液態(tài)、固態(tài)或者氣態(tài)。但芯材與囊材的溶解性必須是相反的，即水溶性芯材只能用油溶性壁材進行包覆，而油溶性芯材只能用水溶性壁材進行包裹。為了能夠進行微膠囊化，要求聚合物膜的表面張力小于芯材的表面張力，并且聚合物壁材與芯材不發(fā)生化學反應［16］。

微膠囊可以使用物理或化學方法得到，一些方法因為有比較高的加工成本、調節(jié)手段、使用的有機溶劑對健康和環(huán)境的影響而受到限制，物理方法主要是噴霧干燥、離心干燥或流化床干燥工藝，這些工藝過程生產(chǎn)的微膠囊粒徑大于100 μm。最適合的化學技術是單凝聚法或復凝聚法和原位聚合法。單凝聚法凝和復凝聚法一般是這樣實現(xiàn)的:將被分散的芯材加入聚合物溶液中，然后將此混合物加入到含有表面活性劑的水相中，使用的表面活性劑既可以親油型的也可以是親水型的，主要是根據(jù)制備水包油型的或油包水型的而定，使用復凝聚法生產(chǎn)微膠囊的主要困難是該工藝不易放大。使用復凝聚法成功的制得的石蠟微膠囊，其儲能密度在145～240 J/g［17］。懸浮聚合和乳液聚合也可以制備含有相變材料的微膠囊。

原位聚合法一般是將兩種互不相溶的液體聚合，這些液體中含有互相反應的能形成固體預聚物的有機中間體。原位聚合的優(yōu)點是得到的微膠囊壁材致密，不易擴散，粒徑在5～100 μm，這些聚合物包括聚酰胺、聚酯、聚氨酯、聚脲及類似物質，這些聚合物可以從預聚中間體或單體得到，可以抵抗外力的作用，耐熱，耐常見化學品的侵蝕［18-22］，微膠囊壁厚度可以小于1 μm，粒徑在1～300 μm，其大小取決于微膠囊化方法，典型的在20～40 μm，相變材料含量可以占微膠囊化的80%～85%。各種參數(shù)如攪拌速度、表面活性劑數(shù)量、膠囊粒徑等的影響因素均有報道［23-29］。

將微膠囊化相變材料與織物結合的方法主要有三種:成纖技術、涂層、層壓。

首先將相變材料制成微膠囊，微膠囊化相變材料再通過干法紡絲、濕法紡絲或熔融聚合物的擠出紡絲制成纖維，含有微膠囊化相變材料的纖維能長期具有吸熱或放熱能力。Zhang等以含有不同數(shù)量相變材料微膠囊的丙綸纖維作為研究對象，使用掃描電子顯微鏡、差示掃描量熱儀和溫度傳感器研究其性能［30-31］。并使用掃描電子顯微鏡、差示掃描量熱研究儀、廣角X射線儀、熔融指數(shù)測驗儀研究了以含有十八烷微膠囊的相變材料為芯材，聚乙烯為皮材的皮芯型復合織物的熱性能，微膠囊含量從10%穩(wěn)定增加到40%時，復合纖維的焓穩(wěn)定增加，當微膠囊化相變材料超過50%時，含有相變材料的聚乙烯的可紡性變差，含有20%微膠囊化相變材料的纖維的吸放熱焓、抗拉強度、應變分別是11 kJ/kg、1.8 cN/dtex和30.2%，由于微膠囊化相變材料不超過20%，紡制的纖維可用于織物生產(chǎn)［32］。

通過層壓可將含有相變材料的微膠囊加入織物中［33-34］。

涂層要求將含有相變材料的微膠囊完全潤濕并分散在聚合物黏結劑、表面活性劑、分散劑、消泡劑及增稠劑組成的混合物中，將此涂層用于可拉伸的織物中［35］。Shin 等［36］使用原位聚合法制備了以蜜胺甲醛樹脂為壁材、正二十烷為芯的微膠囊，在熱水中攪拌和堿性水溶液中不破裂，采用軋烘焙工藝法將相變微膠囊與織物結合，根據(jù)加入微膠囊的多少，調溫織物的儲熱能力在0.91～4.44 J/g，用這種微膠囊處理過的織物在洗滌5次后儲熱能力仍保留有40%;Paula Sánchez等［37］通過懸浮聚合工藝制得了含有相變材料石蠟的微膠囊，研究了其對織物的適用性，檢驗了不同涂層技術將微膠囊固定到基材上的效果，為得到舒適性更好的織物，研究了不同的涂層產(chǎn)品和微膠囊與涂層黏結劑的質量比，使用TEXPRINT ECOSFOT N10和WST SUPEROR成功將微膠囊固定到基材上，并未對織物性能產(chǎn)生負面影響，儲能密度達7.6J/g，有較高的持久性，洗滌、擦拭、熨燙處理后有良好的穩(wěn)定性。Kim和Kim指出涂有水性聚氨酯和十八烷微膠囊的尼龍織物的熔化熱比對照組的高得多，并且用手觸摸有一種涼爽的感覺［38］，Shin［39］等計算發(fā)現(xiàn)含有 22.9% 的微膠囊的織物在熔化過程中具有吸熱能力4.44 kJ/kg，而透氣性和水蒸氣透過性分別減少28%和20%。Onder等［40］等根據(jù)與織物結合后的熱性能和耐久性能研究了三種不同的微膠囊，其中的相變材料是正十六烷、正十八烷、正十九烷，實驗顯示使用微膠囊處理過的織物在特定溫度區(qū)間的吸熱能力是對照組的2.5～4.5倍。

以上三種方法各有千秋，微膠囊加入纖維后可能會影響纖維的機械性能、工藝性能，且微膠囊在其中分散程度時可能會出現(xiàn)沉淀等情況，涂層和層壓技術都存在耐久性問題。

2.4 復合熔融紡絲法

Magill等［41］報道的含有相變材料的多成分纖維，可以通過熔融紡絲或溶液紡絲而得到，多成分纖維可以是包括不同截面積的成分，截面呈不同形狀，如梯形、長方形、鍥型等。包芯型纖維及側面型纖維。包芯型纖維中芯材是含有相變材料的纖維，而被外殼所完全包圍，芯材形狀可以規(guī)則也可以是不規(guī)則的，質量可根據(jù)需要調節(jié)，截面可以是圓形、三葉形，其截面和形狀可以調節(jié)，可以是同心或偏心排列。相變材料可以是石蠟。使用乙烯和乙酸乙烯酯共聚物吸收相變蠟，在不同溫度、不同吸收時間下，該共聚物吸收石蠟的質量不同，從16%到48%不等，制成含有相變蠟的片狀體，然后將其與聚對苯二甲酸乙二醇酯混合，熔融后經(jīng)紡絲。也可使用含有相變石蠟的聚丙烯制成包芯型絲，將這種絲具有相變潛熱12 J/g，然后織成富麗絲(fleece)產(chǎn)品，與未加相變材料的對比組相比，溫度變化幅度減少了1.8℃。熱性能使用差示掃描量熱儀來研究。含有相變材料的二組分纖維的熱性能如表6所列。

表6 含有相變材料的纖維性能

奧特拉斯技術有限公司的M·C·馬吉爾;M·H·哈特曼［42］公開了聚合物復合材料和制造聚合物復合材料的方法。在一個實施方案中，混合含相變材料的一組微膠囊與分散聚合物材料，形成第一共混物。分散聚合物材料的潛熱至少為40 J/g，轉變溫度范圍為0～50℃。加工第一共混物，形成聚合物復合材料?？尚纬筛鞣N形狀的聚合物復合材料，例如粒料、纖維、薄片、片材、膜、棒等等。該聚合物復合材料可原樣使用或者摻入到希望調熱性能的各種制品內。

2.5 應用現(xiàn)狀

盡管開發(fā)調溫纖維(織物或服裝)產(chǎn)品的初衷是用于航天，但后來轉向民用，最著名的是 OUTLAST公司，其產(chǎn)品商標是Thermocules TM。主要產(chǎn)品主要有三大類。第一類是 Outlast?ThermoculesTM微膠囊材料用作紡織品涂層，這些材料適合用于不直接接觸皮膚的產(chǎn)品，例如外衣、鞋襪、床上用品、椅墊等。各種不同的材料都可以有涂層。例如，許多產(chǎn)品(如床上用品)使用帶涂層的無紡織物，而夾克衫的襯里也可涂布Outlast?技術。Outlast?涂層材料還可用作面料和襯里之間的夾層料。第二類是混紡纖維，主要品種有丙烯酸纖維、聚酯纖維和黏膠纖維。Outlast?相變材料可混和在纖維里。這些纖維被紡成紗線，然后制作成織物或成品，例如襪子或便帽。混紡纖維適用于制作緊貼或靠近皮膚穿戴的產(chǎn)品。聚酯纖維的生產(chǎn)采用稱為聚酯熔融復合紡絲的新穎獨特工藝，該工藝使用相變材料(PCM)作為絲芯和標準聚酯作為外鞘。這種纖維具有溫度管理功能，而且不損傷標準聚酯纖維的下游加工、染色和整理特性。第三類產(chǎn)品是基質浸漬涂布(MIC)。采用先進技術配制的Outlast?ThermoculesTM微膠囊材料薄層可以印刷到平直的織物上。這個工藝很適合想要使用自制織物大批量生產(chǎn)品牌產(chǎn)品的企業(yè)。Outlast?MIC適用于緊貼皮膚穿戴的產(chǎn)品，非常適合運動服裝和休閑服裝市場。它也可用在其他許多織物上，如床上用品、服裝，鞋襪、椅墊，這些均有產(chǎn)品銷售。

ASTM已于2004年6月建立了一套測試標準，用于檢驗含有相變材料的服裝或織物的性能的方法，這個方法的名稱是“織物材料穩(wěn)態(tài)和動態(tài)熱性能試驗法”，編號ASTM D7024，重點是提出了熱調節(jié)指數(shù)的概念及測試方法。美國西北測試科技公司(MTNW)的相變材料測試裝置是由中央一塊熱板，配上兩邊的樣品架和雙重風冷板構成。冷風板在熱板兩側各有一塊，以一恒定壓力壓在紡織品樣品上進行冷卻。傳感器測量出輸入的能量值，達到穩(wěn)定狀態(tài)后會連續(xù)記錄溫度值。MTNW的ThermDAC控制軟件自動顯示數(shù)據(jù)并可以計算熱阻值和熱能調節(jié)指數(shù)的結果。

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