NixMg1-xO固溶體的合成及其催化乙醇轉(zhuǎn)化制氫的研究*

李美薇，王玉和

（哈爾濱師范大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，黑龍江 哈爾濱 150025）

氫能作為一種新型能源，因具備來(lái)源廣、清潔、可再生等優(yōu)點(diǎn)，受到了廣泛的關(guān)注[1]。燃料電池的開發(fā)就是在氫能應(yīng)用背景下應(yīng)運(yùn)而生的新型能源技術(shù)[2]。車載燃料電池是燃料電池的一項(xiàng)重要應(yīng)用，高純、無(wú)毒的氫正是車載燃料電池的理想燃料。

由具有高含氫量的液體燃料催化轉(zhuǎn)化制氫，是一條合適的制氫路線[3]。其中，乙醇的儲(chǔ)存、運(yùn)輸及分配都比較安全、容易，且可以通過(guò)生物質(zhì)發(fā)酵生成，具有可再生性。與礦物燃料相比，生物質(zhì)無(wú)毒，不含易使燃料電池鉑電極中毒的硫，對(duì)環(huán)境保護(hù)也有著積極的作用[4]。在制氫方式上，液體燃料重整是一種較好的制氫方式。水蒸汽重整乙醇制氫反應(yīng)由于其高產(chǎn)率、高選擇性，反應(yīng)溫度要求低、資源可持續(xù)利用等優(yōu)點(diǎn)，同乙醇分解、乙醇部分氧化等制氫方法相比，更易被車載燃料電池所利用[5]。

貴金屬和過(guò)渡金屬等都對(duì)水蒸汽重整乙醇制H2具有催化效果，而過(guò)渡金屬具有價(jià)格便宜、儲(chǔ)量豐富等優(yōu)點(diǎn)。相對(duì)其他過(guò)渡金屬，金屬Ni有著較高的催化活性[6，7]。另外，以含Ni的金屬氧化物固溶體為載體，使催化劑的活性組分Ni直接由作為載體的固溶體本身還原得到，那么，Ni與固溶體之間的強(qiáng)相互作用就可以抑制Ni顆粒在催化反應(yīng)中“長(zhǎng)大”，達(dá)到抑制積碳的目的。選擇堿性金屬氧化物，如MgO作為載體，也為乙醇的分解提供了有利于制氫反應(yīng)的影響[8]。為進(jìn)一步提高催化劑的比表面積和孔徑，可考慮將用作載體的固溶體NixMg1-xO制備成具有介孔結(jié)構(gòu)的材料。介孔材料較大的孔徑會(huì)有利于反應(yīng)物和產(chǎn)物在催化劑孔道中的擴(kuò)散，介孔固溶體NixMg1-xO載體的大比表面積也有利于Ni/NixMg1-xO催化劑中活性組分Ni的分散，從而進(jìn)一步提高催化劑活性，其高傳質(zhì)性能也能夠?yàn)榇呋瘎┮种品e碳帶來(lái)進(jìn)一步的效果[8，9]。

本文擬采用硬模板CMK-3，經(jīng)澆鑄控制合成出“介孔NixMg1-xO固溶體”，然后通過(guò)還原制備“介孔Ni/NixMg1-xO固溶體催化劑”。以Ni為活性組分和介孔NixMg1-xO固溶體為載體，通過(guò)調(diào)節(jié)催化劑的比表面和孔徑等，合成可用于水蒸汽重整乙醇制氫反應(yīng)的新型介孔Ni/NixMg1-xO固溶體催化劑。作為對(duì)比，也采用浸漬法和共沉淀法制備了相應(yīng)的Ni/NixMg1-xO催化劑，并考察了這些催化劑催化乙醇轉(zhuǎn)化制氫的活性。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 介孔固溶體NixMg1-xO的合成

應(yīng)用澆鑄法，以CMK-3為硬模板制備介孔NixMg1-xO固溶體[10]：依次按Ni的摩分含量為0.03,0.08,0.12和0.16的比例，配制0.8M的Ni（NO3）2和Mg（NO3）2的混合乙醇溶液，分別將 1.0g CMK-3 投入到2mL的上述溶液中，得到粘稠的泥漿狀混合物，攪拌均勻后在90℃過(guò)夜，在空氣下于200℃處理10h，然后300℃處理3h。上述步驟重復(fù)1～2次，將得到的固體粉末先在Ar氣環(huán)境下650℃處理6h，而后于空氣環(huán)境下650℃焙燒3h，脫除碳模板得到淺綠色粉末狀的介孔NixMg1-xO固溶體。然后，于H2氣流下還原1h，得到Ni含量不同的介孔Ni/NixMg1-xO催化劑。介孔固溶體催化劑Ni/NixMg1-xO的組分明細(xì)情況見表1。

表1 介孔固溶體NixMg1-xO的活性組分Tab.1 Composition of NixMg1-xO mesoporous solid solution

1.2 催化劑的制備

按Ni0.08Mg0.92O中Ni的含量，Ni（wt）%=10.9（wt）%制備不同的催化劑。

Ni/NixMg1-xO催化劑：將上述合成的介孔NixMg1-xO固溶體，在H2氣流下于650℃還原1h，得到具有介孔結(jié)構(gòu)的Ni/NixMg1-xO介孔固溶體催化劑。

Ni/MgO催化劑：采用浸漬法，在室溫和連續(xù)攪拌的條件下將 Mg（NO3）2水溶液以 3mL·min-1的速度滴加到 NH3·H2O（濃度為 2.5（wt）%）中，沉淀反應(yīng)完畢后，繼續(xù)攪拌3h，接著靜置老化5h，最后得到Mg（OH）2沉淀懸濁液。將上述Mg（OH）2沉淀懸濁液抽濾得到濾餅，濾餅經(jīng)110℃烘箱干燥12h，然后650℃溫度下馬弗爐焙燒9h后得到傳統(tǒng)方法制備的MgO。取2.0g MgO粉末置于20mL相應(yīng)的 Ni（NO3）2溶液中，室溫下攪拌2h，直到完全浸漬為止；將所得浸漬的樣品移至烘箱中；于110℃干燥12h,然后將樣品移入馬弗爐中，在650℃下焙燒9h，得到淺綠色粉末狀固體。H2氣流下于650℃還原1h得到浸漬法的Ni/MgO催化劑。

Ni/NiO-MgO催化劑：采用共沉淀法，配置2MNi（NO3）2和 Mg（NO3）2的混合水溶液，以 2.5%的 NH3·H2O分別緩慢滴加到上述溶液中，控制pH值為9～10，攪拌 4h 后靜置 2h，抽濾，抽濾，120℃干燥過(guò)夜，空氣環(huán)境下650℃焙燒9h，得到淺綠色粉末狀的NiO-MgO固溶體。H2氣流下于650℃還原1h得到共沉淀法的Ni/NiO-MgO催化劑。

Ni/MgO（介孔MgO為載體）催化劑：依照文獻(xiàn)[11]合成介孔MgO，取2.0g MgO粉末置于20mL相應(yīng)的Ni（NO3）2溶液中，室溫下攪拌2h，直到完全浸漬為止；將所得浸漬的樣品移至烘箱中；于110℃干燥12h,然后將樣品移入馬弗爐中，在650℃下焙燒9h，得到淺綠色粉末狀固體。H2氣流下于650℃還原1h得到Ni/MgO（介孔MgO為載體）催化劑。

1.3 固溶體和催化劑的表征

由于不同組成的介孔NixMg1-xO樣品的物理性質(zhì)相近，故在NixMg1-xO固溶體和催化劑的表征中，均選擇組成為Ni0.08Mg0.96O的樣品進(jìn)行表征。

XRD表征使用德國(guó)布魯克D8型X射線衍射儀，掃描范圍：小角 0.5～5°，廣角 5～70°。N2吸附采Quantachrome NOVA型氣體自動(dòng)吸附儀進(jìn)行。

1.4 催化劑活性評(píng)價(jià)

乙醇水蒸汽重整反應(yīng)在自制的固定床上進(jìn)行。采用內(nèi)徑為6mm石英管反應(yīng)器，催化劑裝填量為300mg，粒徑為40～60目。催化劑床層處于自制管式爐的恒溫區(qū)，床層溫度由置于反應(yīng)器底部并與催化劑床層平行的熱電偶測(cè)量，爐溫由CKW-1100程序式精密溫度控制儀控制。用Laugmer進(jìn)料泵進(jìn)行乙醇-水混合溶液的進(jìn)料，近樣速率10mL·h-1。液體汽化溫度控制在200℃，通過(guò)高純Ar將乙醇誰(shuí)溶液帶入反應(yīng)器。反應(yīng)前，H2氣氛下對(duì)樣品進(jìn)行預(yù)還原1h。出口產(chǎn)物進(jìn)入氣相色譜檢測(cè)。熱導(dǎo)池檢測(cè)器（TCD），均以Ar作載氣。乙醇轉(zhuǎn)化率（CC2H5OH）定義為單位時(shí)間內(nèi)輸入的乙醇摩爾數(shù)之比；產(chǎn)氫率（YH2）定義為單位時(shí)間內(nèi)生成的H2摩爾數(shù)和單位時(shí)間內(nèi)反應(yīng)掉的乙醇摩爾數(shù)之比；氣態(tài)產(chǎn)物的選擇性定義為各氣體產(chǎn)物的摩爾百分?jǐn)?shù)。催化劑的活性主要由H2產(chǎn)率評(píng)價(jià)。

2 結(jié)果與討論

2.1 介孔固溶體的NixMg1-xO合成

2.1.1 前驅(qū)體的影響 在以硬模板法合成介孔金屬氧化物的過(guò)程中，模板劑能否被充分復(fù)制，在合成過(guò)程中，晶態(tài)的介孔金屬氧化物能否保持一定的穩(wěn)定性，是能否合成出介孔金屬氧化物的關(guān)鍵所在。在用CMK-3為硬模板以澆鑄法合成介孔材料時(shí)，前驅(qū)體與模板的親和程度在很大程度上影響了復(fù)制的效果。前驅(qū)體溶液的濃度過(guò)高，黏性過(guò)大，會(huì)影響其在硬模板孔道中的擴(kuò)散；濃度過(guò)低，則會(huì)影響孔道內(nèi)的前驅(qū)體的填充量。這就需要找到一個(gè)前驅(qū)體的合理折中濃度，在確保浸漬量的同時(shí)防止因前驅(qū)體溶液濃度過(guò)高導(dǎo)致其進(jìn)入困難。另一方面，前驅(qū)體和模板劑的親和也在一定程度上影響了浸漬效果。由于CMK-3表面的非極性特征，極性溶劑（如H2O）并不會(huì)同CMK-3發(fā)生有利浸潤(rùn)，而弱極性或非極性溶劑，如乙醇、THF等，雖然針對(duì)硝酸鹽的溶解度偏低，但其對(duì)CMK-3的浸潤(rùn)程度較高[12]。溶液的極性和浸潤(rùn)程度共同影響了澆鑄過(guò)程中的前驅(qū)體的裝載量。如果裝載量不夠充分，前驅(qū)體在硬模板的孔道之間沒(méi)有達(dá)到充分的連接，無(wú)法在晶格上構(gòu)建起立體的中空網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，只能在CMK-3的孔道內(nèi)得到各項(xiàng)平行的孤立金屬氧化物納米線，在脫除模板后，整個(gè)材料將坍塌，無(wú)法支撐所要求的介孔形貌。

圖1和圖2分別為以不同濃度和不同溶劑的硝酸鹽溶液作為前驅(qū)體灌制成的介孔金屬氧化物的XRD衍射圖。

從圖1可以看出，在前驅(qū)體的濃度為0.3 M時(shí)，樣品的介孔衍射峰很弱，證明每次的浸漬量均不夠充分，氧化物并未在孔道中達(dá)到充分的連接；在前驅(qū)體的濃度為0.8M時(shí)，衍射峰比較明顯；當(dāng)前驅(qū)體的濃度到達(dá)1.2M時(shí)，幾乎在成品的XRD圖中觀察不到介孔衍射峰的存在。另一方面，與以水做硝酸鹽前驅(qū)體的溶劑相比，用乙醇的硝酸鹽溶液前驅(qū)體制得的介孔金屬氧化物有序度相對(duì)更高，介孔衍射峰更明顯。

圖1 不同濃度的硝酸鹽前驅(qū)體溶液灌制合成的介孔固溶體NixMg1-xO的XRD衍射圖，溶劑為水，超聲波處理，灌制3次，650℃脫除模板Fig.1 Small-angle XRD patterns of mesoporous NixMg1-xO solid solution samples with different concentration of precursor solution.Water as solvent,ultrasonic wave,casting 3 cycles,removing template at 650℃（1）Cprecursor=0.3mol·L-1 ；（2）Cprecursor=0.8mol·L-1；（3）Cprecursor=1.2mol·L-1

圖2 不同溶劑的硝酸鹽前驅(qū)體溶液灌制制成的介孔固溶體NixMg1-xO的小角XRD衍射圖，C前驅(qū)體=0.8mol·L-1，灌制3次，650℃脫除模板Fig.2 Small-angle XRD pattens of mesoporous NixMg1-xO solid solution samples with different solvent of precursor solution,Cprecursor=0.8mol·L-1,casting 3 cycles,removing template at 650℃（1）water；（2）ethanol

2.1.2 灌制方法的影響 通過(guò)改進(jìn)灌制過(guò)程中的操作，達(dá)到灌制效果的優(yōu)化。灌制次數(shù)在2～3次為宜，次數(shù)過(guò)低，灌制不夠充分；次數(shù)過(guò)高，多余的前驅(qū)體會(huì)在模板孔道口形成堵塞孔道的“大顆?！?，影響下一步操作[12]。另外，經(jīng)實(shí)踐證實(shí)，在灌制過(guò)程中附加超聲波處理可在一定程度上提高硝酸鹽在孔道中的進(jìn)入量。圖3為應(yīng)用超聲波前后，灌制1次的CMK/NixMg1-xO材料的N2吸附-脫附曲線。

從圖3可以看出，超聲波處理后，CMK/NixMg1-xO滯后環(huán)的面積明顯變小，說(shuō)明此時(shí)硬模板的孔道填充效果更為充分。

圖3 超聲波處理前后CMK/NixMg1-xO的N2氣吸附-脫附曲線對(duì)比，乙醇為溶劑，C前驅(qū)體=0.8mol·L-1，灌制1次Fig.3 Nitrogen adsorption-desorption isotherms of CMK/NixMg1-xO samples without and with ultrasonic wave，ethanol solvent,Cprecursor=0.8mol·L-1,casting 1 cycle（1）without and（2）with ultrasonic wave

另外，在硝酸鹽轉(zhuǎn)化為氧化物的處理中，轉(zhuǎn)化溫度需結(jié)合實(shí)際情況進(jìn)行確定。在用高溫處理確保硝酸鹽轉(zhuǎn)化為金屬氧化物的過(guò)程中，溫度過(guò)高，會(huì)導(dǎo)致鎳顆粒在高溫作用下“長(zhǎng)大”，堵塞孔道，影響下一步的浸漬或最終的模板脫除工作[12，13]。而處理溫度過(guò)低，又會(huì)導(dǎo)致硝酸鹽的轉(zhuǎn)化不充分，生成的金屬氧化物不夠堅(jiān)固，同樣影響產(chǎn)物結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性。

圖4為在不同轉(zhuǎn)化溫度下制得的介孔金屬氧化物。

圖4 不同轉(zhuǎn)化溫度制得的介孔固溶體NixMg1-xO的小角XRD 衍射圖，C 前驅(qū)體=0.8mol·L-1，灌制 3次，650℃脫除模板，乙醇溶劑Fig.4 Small-angle XRD patterns of mesoporous NixMg1-xO solid solution samples heated at different temperature，Cprecursor=0.8mol·L-1,casting 3 cycles,removing template at 650℃,ethanol solvent（1）250℃；（2）300℃；（3）400℃

由圖4可以看出，轉(zhuǎn)化溫度低于300℃時(shí)，樣品的介孔衍射峰強(qiáng)度低，有序性較差，說(shuō)明在每步操作中硝酸鹽的轉(zhuǎn)化未必完全；在轉(zhuǎn)化溫度高于300℃時(shí)，材樣品的介孔衍射峰趨于微弱，在400℃以上幾乎觀察不到任何介孔形貌的跡象。由此說(shuō)明，溫度過(guò)高不利于金屬氧化物的介孔的形成，在硝酸鹽的轉(zhuǎn)化處理中，理想的溫度為300℃。

2.1.3 模板脫除方法的影響 合成過(guò)程中，高溫焙燒是為了脫除碳模板和形成NixMg1-xO固溶體。過(guò)高的處理溫度會(huì)導(dǎo)致模板脫除過(guò)程中孔壁的坍塌，而溫度過(guò)低，又會(huì)致固溶體難以形成[13]，圖5為在不同的焙燒溫度下介孔金屬氧化物固溶體的XRD衍射圖。

圖5 不同焙燒溫度下制得的介孔固溶體NixMg1-xO的小角XRD 衍射圖，C 前驅(qū)體=0.8mol·L-1，灌制 3 次，乙醇溶劑Fig.5 Small-angle XRD pattens of mesoporous NixMg1-xO solid solution samples calcined at different temperatures,Cprecursor=0.8 mol·L-1,3 cycles casting,650℃ remove template,ethanol solvent（1）600℃；（2）650℃；（3）700℃

由圖5可知，650℃焙燒溫度，樣品仍可保持介孔形貌。焙燒溫度高于650℃，幾乎觀察不到介孔衍射峰，說(shuō)明金屬氧化物的孔壁已經(jīng)坍塌。650℃為適宜的模板脫除溫度。另外，在模板脫除前，事先在Ar氣環(huán)境下對(duì)樣品預(yù)先進(jìn)行一次650℃的高溫轉(zhuǎn)換，此時(shí)碳模板沒(méi)有脫除以穩(wěn)固金屬氧化物固溶體，然后再以相同溫度在空氣環(huán)境下脫除模板，從而起到進(jìn)一步鞏固樣品形貌的作用。

綜上，通過(guò)對(duì)各影響因素的考察，以濃度為0.8 mol·L-1的硝酸鹽乙醇溶液作為前驅(qū)體，超聲波處理下灌制3次，以及在脫除模板的過(guò)程中，事先在650℃下Ar氣環(huán)境中預(yù)處理待脫模板樣品，之后于650℃高溫焙燒，可以合成出一系列有序度較高的介孔NixMg1-xO固溶體。模板劑和介孔材料的性能參數(shù)見表3。

表3 介孔固溶體及其模板劑的孔徑、孔容及比表面積Tab.3 Pore size,pore volume and surface areas of mesoporous solid solution and its parents

圖6、7分別為介孔NixMg1-xO固溶體與模板劑CMK-3的XRD射線衍射、N2吸附-脫附曲線。

圖6 介孔金屬氧化物NixMg1-xO與模板CMK-3的小角XRD衍射圖Fig.6 Small-angle XRD patterns of mesoporous NixMg1-xO solid solution and CMK-3

圖7 介孔固溶體NixMg1-xO與CMK-3的N2氣吸附-脫附曲線Fig.7 Nitrogen adsorption-desorption isotherms of mesoporous NixMg1-xO solid solution and CMK-3

由圖可以看出，應(yīng)用前文所討論得出的納米澆鑄法的詳細(xì)操作，在合成介孔金屬氧化物的操作中復(fù)制效果良好。

圖8為介孔固溶體NixMg1-xO的廣角XRD衍射圖。

圖8 介孔固溶體NixMg1-xO的XRD衍射圖Fig.8 XRD pattern of mesoporous NixMg1-xO solid solution

圖8可以清晰地觀察到，MgO的特征峰，除此之外觀察不到任何其它組分的衍射峰。由此，可以證明具與MgO晶格結(jié)構(gòu)相同的NiO分子已經(jīng)完全溶于MgO的晶格之中，形成了NixMg1-xO固溶體結(jié)構(gòu)。

2.2 催化劑的活性

圖9給出了反應(yīng)溫度為500℃，水醇比為1∶3的條件下，具有相同鎳含量（Ni（wt）%=10.9（wt）%）的介孔固溶體Ni/NixMg1-xO催化劑，同3種傳統(tǒng)方法制備的催化劑，在催化水蒸汽重整乙醇制取H2中的活性比較。結(jié)果表明，相對(duì)于傳統(tǒng)方法制備的催化劑，介孔固溶體NixMg1-xO為載體的催化劑Ni/NixMg1-xO，具有最高的催化活性，即在相同條件向可得到最高的H2產(chǎn)率。

圖9 介孔固溶體Ni/NixMg1-xO催化劑與傳統(tǒng)方法制備的Ni/MgO催化劑的催化活性Fig.9 Catalysts activity of Ni/NixMg1-xO compared with another three catalysts prepared with normal methods with same Ni components.（a）Ni/MgO（b）NixMg1-xO（c）Ni/NixMg1-xO（mesoporous NixMg1-xO as aupport）（d）Ni/MgO mesoporous MgO as support）

3 結(jié)論

在以CMK-3為硬模板，以0.8M的硝酸鹽乙醇溶液為前驅(qū)體，將灌制次數(shù)限定在2～3次之間，控制硝酸鹽的轉(zhuǎn)化溫度限制于300℃左右，并將模板脫除時(shí)的焙燒溫度限制于650℃左右時(shí)，對(duì)硬模板的復(fù)制效果良好，以此合成的介孔NixMg1-xO固溶體明顯的介孔材料性質(zhì)。

通過(guò)還原NixMg1-xO介孔固溶體制得的Ni/NixMg1-xO催化劑，在催化水蒸汽重整乙醇制H2反應(yīng)中，與傳統(tǒng)方法制備的催化劑相比，具體最高的催化活性。

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