Reppe法合成1，4－丁炔二醇EQ－201型炔化催化劑的研究

羅 平，趙新明，李海俠，張 浩，李耀會(huì)，呂小婉，李小定

（1.華爍科技股份有限公司，湖北武漢 430074；2.陜西比迪歐化工有限公司，陜西渭南 714100）

0 引 言

20世紀(jì)40年代，Reppe發(fā)明了以甲醛（甲醇下游產(chǎn)品）和乙炔為原料合成1，4－丁炔二醇的工藝。該工藝使用炔銅催化劑，在反應(yīng)壓力下，增加了乙炔與炔銅的操作危險(xiǎn)性。70年代后，又開發(fā)了新型合成1，4－丁炔二醇催化劑，使Reppe工藝得以改良；其催化劑為孔雀石，顆粒小，活性有了較大提高，在淤漿床中反應(yīng)，改善了操作壓力，降低了爆炸的危險(xiǎn)性。但這種催化劑不耐磨損，容易流失。針對(duì)這種情況，后來出現(xiàn)了以二氧化硅、沸石、硅藻土為載體的炔化催化劑。文獻(xiàn)［1］介紹了以分子篩和硅酸鎂為載體制備的1，4－丁炔二醇催化劑，這類催化劑多采用浸漬法，由于銅的負(fù)載量受到限制，因此催化劑的使用壽命短；同時(shí)，焙燒還會(huì)產(chǎn)生大量氮氧化物，造成環(huán)保問題。

國(guó)內(nèi)對(duì)醛炔法制備1，4－丁炔二醇催化劑的研究起步較晚，加上生產(chǎn)1，4－丁炔二醇的淤漿床工藝較為復(fù)雜，使得國(guó)內(nèi)對(duì)該催化劑的研究還處在實(shí)驗(yàn)室探索階段。

EQ－201型催化劑是一種適用于甲醛與乙炔在淤漿床中反應(yīng)制1，4－丁炔二醇的銅系催化劑，實(shí)驗(yàn)表明，該催化劑具有活性好、壽命長(zhǎng)、流失少等顯著優(yōu)點(diǎn)，具有明顯的工業(yè)應(yīng)用價(jià)值。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 樣品制備

催化劑制備方法采用本課題組發(fā)明的制備方法［2］：先將一定鎂鋁含量的高嶺土經(jīng)一定質(zhì)量百分比濃度的無機(jī)酸洗后，過濾，濾餅洗滌，干燥，再加入一定量的硫酸銨研磨，焙燒，洗滌，干燥，篩分即得到經(jīng)處理過的高嶺土載體。再將載體放入反應(yīng)釜，加入一定量的水，攪拌，升溫到一定值后，將一定量和一定濃度的可溶性銅、M鹽與可溶性堿液并流滴入反應(yīng)釜，控制反應(yīng)液pH值，反應(yīng)完成后老化，洗滌，干燥，焙燒，篩分后得到催化劑。

1.2 活性評(píng)價(jià)方法

EQ－201催化劑活性評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)在水浴加熱的夾套玻璃反應(yīng)釜中進(jìn)行，評(píng)價(jià)條件見表1。

表1 EQ－201型催化劑活性評(píng)價(jià)條件

壓力為常壓、溫度從室溫升到70℃（每分鐘升1℃）時(shí)，先向反應(yīng)系統(tǒng)通入氮?dú)庵脫Q20～30min后，關(guān)掉氮?dú)?；再通入乙炔氣體，流量為150ml／min。當(dāng)溫度達(dá)到90℃后，將乙炔流量調(diào)至280ml／min。反應(yīng)3～5h后基本活化完全。溫度達(dá)到90℃后，每小時(shí)監(jiān)測(cè)一次反應(yīng)液pH值。此過程中活化和催化反應(yīng)是同時(shí)進(jìn)行的。反應(yīng)溫度達(dá)到90℃約8～12h后，將催化劑與產(chǎn)物抽濾分離，得到液體產(chǎn)物。流程如圖1所示。

圖1 活性評(píng)價(jià)裝置示意圖1—轉(zhuǎn)子流量計(jì)；2—乙炔凈化器；3—恒溫水槽；4—?dú)怏w分布器；5—冷凝回流器；6—溫度計(jì)；7—甲醇吸收器；8—皂膜流量計(jì)

1.3 XRD分析

由于XRD法能很好地測(cè)定化合物存在的形態(tài)，故選用日本理學(xué)3015X射線衍射—熒光兩用儀對(duì)上述樣品進(jìn)行分析。主要實(shí)驗(yàn)條件如下：

Cu kα、35kV、25mA；掃描速度4°／min，紙速20mm／min；脈沖高度分析器。

2 結(jié)果與討論

2.1 反應(yīng)液pH值對(duì)產(chǎn)物生成的影響

在常壓，反應(yīng)溫度為90℃，甲醛含量為35.5%，固（催化劑）液（甲醛溶液）投放比為25∶300，乙炔流量為280ml／min條件下，通過調(diào)節(jié)反應(yīng)液pH值，在分別反應(yīng)2h、4h、8h后取樣分析反應(yīng)液中產(chǎn)物的含量，所得數(shù)據(jù)如圖2所示。

圖2 反應(yīng)液pH值對(duì)產(chǎn)物生成的影響

由圖2可以看出，反應(yīng)液pH值在6～7.5時(shí)，產(chǎn)物1，4－丁炔二醇在反應(yīng)液中的含量最高，pH值高于8后含量開始下降。反應(yīng)液呈酸性時(shí)對(duì)反應(yīng)也是不利的；當(dāng)反應(yīng)液pH值在3～3.5時(shí)，反應(yīng)2h到8h后產(chǎn)物含量?jī)H增加了1倍多；而當(dāng)pH值在6～7.5時(shí)，反應(yīng)2h到8h后產(chǎn)物含量增加了近4倍。因此，反應(yīng)液pH值控制在6～7.5對(duì)生產(chǎn)是有利的。

2.2 反應(yīng)液pH值對(duì)丙炔醇生成的影響

產(chǎn)物1，4－丁炔二醇生成過程為：

可見，丙炔醇是反應(yīng)的中間產(chǎn)物。與2.1同樣的評(píng)價(jià)條件下，取樣分析反應(yīng)液中丙炔醇的質(zhì)量百分含量，所得數(shù)據(jù)如圖3所示。

由圖3可見，當(dāng)反應(yīng)液pH值在6～7.5時(shí)，中間產(chǎn)物丙炔醇的含量是最低的；該結(jié)果表明，此條件下中間產(chǎn)物向產(chǎn)物1，4－丁炔二醇的轉(zhuǎn)化是最快的。從而進(jìn)一步驗(yàn)證了2.1的結(jié)論的正確性，即反應(yīng)液pH值應(yīng)控制在6～7.5。

圖3 反應(yīng)液pH值對(duì)丙炔醇生成的影響

2.3 反應(yīng)溫度對(duì)產(chǎn)物生成的影響

在常壓，反應(yīng)液pH值6.5±0.5，甲醛含量為35.5%，固液投放比為25∶300，乙炔流量為280ml／min條件下，改變反應(yīng)溫度，在不同反應(yīng)時(shí)間取樣分析反應(yīng)液中產(chǎn)物的含量，結(jié)果如圖4所示。

圖4 反應(yīng)溫度對(duì)產(chǎn)物生成的影響

從圖4可以看出，反應(yīng)溫度對(duì)產(chǎn)物的生成速度有較大影響，隨著溫度的升高，產(chǎn)物生成速度明顯加快，但到90℃反應(yīng)6～8h后產(chǎn)物的生成速度基本沒有變化，故適宜的反應(yīng)溫度為90℃。

2.4 催化劑用量對(duì)產(chǎn)物生成的影響

在常壓，反應(yīng)液pH值為6.5±0.5，反應(yīng)溫度為90℃，甲醛含量為35.5%（300g），乙炔流量為280ml／min條件下，改變催化劑的投入量，分別為7.5g、15g、25g、50g、100g、200g，在不同反應(yīng)時(shí)間取樣分析反應(yīng)液中產(chǎn)物的含量，所得數(shù)據(jù)如圖5所示。

在其他評(píng)價(jià)條件不變的情況下，催化劑的投放量對(duì)產(chǎn)物生成速度有明顯的影響。當(dāng)催化劑與甲醛（35.5%）300g的投放比（質(zhì)量比）在0.05～0.1范圍內(nèi)時(shí)，產(chǎn)物生成速度最高；當(dāng)投放比（固液比）低于15∶300后，產(chǎn)物生成速度快速下降，可能是過低催化劑含量時(shí)氣、固、液碰撞、接觸幾率下降所致；當(dāng)投放比（固液比）高于50∶300后，產(chǎn)物生成速度也下降很快，可能是當(dāng)催化劑含量增加時(shí)，雖乙炔氣量沒變，但導(dǎo)致氣體擴(kuò)散阻力增加，從而降低了產(chǎn)物生成速度。為此，我們做了2.5的驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)。

圖5 不同催化劑投放量對(duì)產(chǎn)物生成的影響

2.5 乙炔流量對(duì)產(chǎn)物生成的影響

在2.4的評(píng)價(jià)條件下，我們固定催化劑與甲醛（35.5%）的投放比（50∶300），乙炔流量由280ml／min增加到480ml／min，在不同反應(yīng)時(shí)間取樣分析產(chǎn)物的含量，所得數(shù)據(jù)如圖6所示。

圖6 乙炔流量對(duì)產(chǎn)物生成的影響

由圖6可見，當(dāng)催化劑投放量增加后，提高乙炔的流量能顯著提高產(chǎn)物的生成速度，說明此過程受氣體擴(kuò)散和傳質(zhì)阻力影響較大，從而驗(yàn)證了2.4的推斷。

2.6 不同甲醛含量對(duì)產(chǎn)物生成的影響

在常壓，反應(yīng)液pH值6.5±0.5，反應(yīng)溫度為90℃，乙炔流量為280ml／min，催化劑投放量為25g，甲醛投放量為300g條件下，改變甲醛的質(zhì)量百分含量，在不同反應(yīng)時(shí)間取樣分析產(chǎn)物的含量，所得數(shù)據(jù)如圖7所示。

圖7 甲醛質(zhì)量百分含量對(duì)產(chǎn)物生成的影響

由圖7可見，當(dāng)甲醛初始濃度在5%～10%時(shí)，產(chǎn)物生成速度隨甲醛初始濃度增加而降低；當(dāng)甲醛初始濃度在10%～30%時(shí)，產(chǎn)物生成速度隨甲醛濃度增加而快速增加；當(dāng)甲醛初始濃度大于30%時(shí)，產(chǎn)物生成速度略有下降。

有學(xué)者認(rèn)為，甲醛初始濃度對(duì)反應(yīng)速率常數(shù)有影響。Kale等［3］研究了甲醛初始濃度對(duì)反應(yīng)速率的影響，認(rèn)為反應(yīng)速率與甲醛濃度呈非線性關(guān)系，表觀級(jí)數(shù)為0.4。趙玉龍等［4］認(rèn)為，甲醛濃度高時(shí)，由于鹽效應(yīng)的作用，使乙炔的溶解度下降，因而導(dǎo)致反應(yīng)速率常數(shù)降低。徐邦澄等［5］認(rèn)為，可能是溶劑化效應(yīng)影響，使反應(yīng)速率常數(shù)隨甲醛初始濃度的降低而升高。

雖然甲醛初始濃度大到一定程度后，產(chǎn)物的生成速度會(huì)有所下降，但采用較高濃度甲醛溶液進(jìn)行反應(yīng)，可以提高設(shè)備的生產(chǎn)能力，降低后處理能源消耗，所以，對(duì)于淤漿床反應(yīng)器，采用盡可能高的甲醛含量的原料進(jìn)行生產(chǎn)是有利的。

2.7 壽命實(shí)驗(yàn)（與進(jìn)口工業(yè)樣對(duì)比）

在常壓，反應(yīng)液pH值6.5±0.5，反應(yīng)溫度為90℃，乙炔流量為280ml／min，催化劑（已活化好）投放量為25g，甲醛（35.5%）投放量為300g，反應(yīng)12h后將催化劑與產(chǎn)物分離，分析產(chǎn)物的含量和甲醛含量，分離出的催化劑繼續(xù)做下一次實(shí)驗(yàn)。如此反復(fù)做了近20次，所得數(shù)據(jù)如圖8、圖9所示。

由圖8、圖9可見，在上述實(shí)驗(yàn)評(píng)價(jià)條件下，EQ－201的壽命和活性要明顯優(yōu)于進(jìn)口工業(yè)樣，進(jìn)一步表明EQ－201型催化劑具有優(yōu)異的性能，具有明顯的應(yīng)用價(jià)值。

圖8 反應(yīng)時(shí)間與甲醛轉(zhuǎn)化率的關(guān)系

圖9 反應(yīng)時(shí)間與1，4－丁炔二醇收率的關(guān)系

2.8 X－射線衍射分析（XRD）

將未活化的工業(yè)樣和EQ－201做了XRD分析，結(jié)果如圖10所示。

圖10 未活化工業(yè)樣與EQ－201XRD圖

由圖10可以看出，EQ－201的活性組分氧化銅的特征衍射峰比進(jìn)口工業(yè)樣更彌散，半高峰更寬，說明EQ－201催化劑中氧化銅的分散性更好，晶粒尺寸更小，能夠提供更多的活性中心。我們對(duì)它們的比表面積的分析也說明了這一點(diǎn)。

3 結(jié) 論

綜合上述分析，可得出如下結(jié)論。

（1）EQ－201型炔化催化劑在常壓，反應(yīng)溫度為90℃，甲醛含量為35.5%，反應(yīng)液pH值6～7.5，催化劑與甲醛投放質(zhì)量比為0.05～0.1，乙炔對(duì)催化劑空速12h－1的工藝條件下，甲醛轉(zhuǎn)化率達(dá)95%，1，4－丁炔二醇收率達(dá)92%，明顯優(yōu)于進(jìn)口工業(yè)樣。

（2）EQ－201型炔化催化劑在上述工藝條件下，經(jīng)230h壽命實(shí)驗(yàn)后活性沒有明顯下降，較進(jìn)口工業(yè)樣表現(xiàn)出了良好的耐熱性和穩(wěn)定性。

（3）EQ－201型催化劑采用華爍科技發(fā)明的專利生產(chǎn)方法制備，其過程雖然有一定的廢水排放，但排放物質(zhì)主要為硝酸鈉，不屬于國(guó)家環(huán)保控制因子。

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