中國69個城市地下水揮發(fā)性鹵代烴污染檢測與特征研究

高存榮，王俊桃

（中國地質(zhì)環(huán)境監(jiān)測院，北京 100081）

0 引 言

揮發(fā)性鹵代烴（VHH）是指烴分子中的氫被鹵素取代且沸點低于200℃的一類化合物，如二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳、溴仿、氯乙烯等。VHH主要被用作溶劑和制藥、化工等的基本原料。由于VHH具有高揮發(fā)性、高穿透性，所以其具有很強的遷移能力，是造成河流、空氣和地下水污染的主要來源。1974年，Rook等發(fā)現(xiàn)原水經(jīng)過氯化后三鹵甲烷（THMs）的含量顯著升高［1－2］；經(jīng)毒理試驗表明，THMs具有致癌、致畸、致突變作用，對人體健康有害［3］。此后，眾多學(xué)者也對自來水氯化消毒生成的主要副產(chǎn)物VHH及其毒理作用展開了積極的調(diào)查與研究［4－9］，從而進一步證實了氯化消毒后的自來水的VHH含量比原水顯著升高。也有學(xué)者開展了不同水體VHH含量的對比研究［10－11］，其結(jié)果同樣表明自來水和人類活動影響下的水體VHH含量較高。許多國家及衛(wèi)生組織對飲用水中三氯甲烷含量已有明確限定［12］，如美國總THMs質(zhì)量濃度小于等于100μg／L、中國總THMs質(zhì)量濃度小于等于60μg／L、前西德和歐洲共同體總THMs質(zhì)量濃度小于等于25μg／L等。

Pfaffenberger等研究表明人體血液中氯仿等VHH主要來自飲水［13－14］，從而直接證明了VHH對人體造成危害的可能性。VHH的分析由從單一飲水中分析鑒定發(fā)展到飲水和生物材料同時測定［15］。Singer等在血漿中測到了氯仿，并對其含量與相應(yīng)飲水中含量進行了比較，發(fā)現(xiàn)有一定的相關(guān)性［16］。Reunanen等也在血清中測到氯仿、四氯化碳和四氯乙烯，在尿液中測得了9種VHH［17］。Hajimiragha等對39名受試者血樣進行分析，在60%～90%的正常非職業(yè)接觸VHH的血樣中測出氯仿、1，1，1－三氯乙烷、四氯乙烯和三氯乙烯［18］。長期飲用氯化處理過的自來水，會使這些有機物殘留在人體血漿及脂肪組織中［19］。

1 樣品采集與檢測方法

1.1 樣品采集

由于地下水VHH樣品的采集、保存和運輸要求極為嚴格，并且本次樣品采集范圍廣、數(shù)量多，如果不按照有關(guān)規(guī)定和要求進行，很難取得真實結(jié)果，所以在樣品采集之前對取樣人員進行了專門培訓(xùn)，每個樣品嚴格按照下列步驟進行采集。

（1）采樣前抽水洗井。為采集有代表性的地下水樣品，在采樣前對采樣井進行清洗，同時排出井孔中的積水，排出水量大于井孔儲水量的3倍。

（2）現(xiàn)場測試與記錄。采樣時對水樣的水溫、電導(dǎo)率、pH值、氧化－還原電位、溶解氧等項目進行現(xiàn)場檢測，同時詳細記錄取樣井的地理位置、經(jīng)緯度、用途等內(nèi)容。

（3）樣品采集。本次采樣用的樣品瓶全部由美國National Scientific公司生產(chǎn)，內(nèi)襯有聚四氟乙烯膜，容量為40mL，為螺旋蓋的棕色VOA樣品瓶。取樣步驟嚴格按照《地下水污染地質(zhì)調(diào)查評價規(guī)范》（DD 2008－01）［20］中地下水土環(huán)境有機污染（揮發(fā)性和半揮發(fā)性有機物）樣品取樣規(guī)程進行。

（4）空白樣采集?？瞻自噭┧疄榻?jīng)實驗室檢驗后合格的純凈水，在該純凈水注入VOA樣品瓶時，所有操作均按照上述采樣方法進行?？瞻讟悠芬话阍诓杉?個樣品時同時采集，該空白樣品一直跟隨其他樣品完成采集、保存、運送的全過程。

（5）樣品保存與運送。采集好的樣品在4℃冷藏室保存，待一批樣品全部取完后，通過航運發(fā)到國家地質(zhì)實驗測試中心，在14d內(nèi)完成測定。

2008～2010年在中國31個省區(qū)市69個城市共采集地下水樣品791組，樣品采集地點見圖1。取樣井絕大部分為工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)和生活用水井，個別為城市供水水源地水井。

圖1 地下水揮發(fā)性鹵代烴污染物調(diào)查取樣點分布Fig.1 Distribution of sampling points of groundwater for VHH contamination investigation

1.2 樣品測試方法

（1）儀器設(shè)備。樣品分析在國家地質(zhì)實驗測試中心的有機分析實驗室進行，樣品分析方法依據(jù)為US EPA 8260B檢測方法，所采用的分析儀器為P＆T－GC／MS（氣相色譜／質(zhì)譜聯(lián)用）。

（2）分析組分與檢出限。本次所采集樣品的分析組分為三氯甲烷（氯仿）、四氯化碳、1，1，1－三氯乙烷、三氯乙烯、四氯乙烯、二氯甲烷等，共計15種。各組分的質(zhì)量濃度的檢出限見表1。

表1 揮發(fā)性鹵代烴分析組分質(zhì)量濃度檢出限Tab.1 Detection limits of mass concentrations of the components of VHHs

2 結(jié)果與分析

2.1 檢測結(jié)果

（1）在中國31個省區(qū)市69個城市的791組樣品中，有406組樣品至少有1種VHH組分被檢出，檢出率為51.33%，各組分的檢出樣品數(shù)及檢出率見表2，檢出率最高的是氯仿，為20.35%，同時在所有樣品中均未檢出氯乙烯。

表2 揮發(fā)性鹵代烴分析組分的檢出率Tab.2 Detection ratios of the components of VHHs

（2）在69個采樣城市中，有20個城市采集的全部樣品未檢測到VHH，占全部取樣城市的29%，其余49個城市樣品中至少有一種VHH污染物被檢出，占檢測城市總數(shù)的71%。

（3）在中國31個省區(qū)市44個城市中共采集57個空白樣品，其中有7個省區(qū)市的8個城市15組樣品檢出了某種VHH，占空白樣品總數(shù)的26.32%（表3）。北京、石家莊、鄂爾多斯、昆明、武漢、孝感、湛江7個城市的空白樣品中均檢測出氯仿，這可能與取樣操作有關(guān)。同時，這也說明氯仿在環(huán)境中極易污染水樣，這也是氯仿檢出率最高的原因之一。武漢和孝感的空白樣品中檢出二氯甲烷，銀川的空白樣品中檢出微量四氯化碳，這可能是在空白樣品采集和運輸過程中采樣人員操作不當(dāng)或采樣時的環(huán)境影響所致。

（4）在中國19個省區(qū)市24個城市共采集29組平行樣品。檢測結(jié)果表明：西寧、蚌埠、呼和浩特、昆明、拉薩、?？?、韶關(guān)、湛江等13個城市的17組平行樣品均未有VHH檢出，其余11個城市的12組樣品均有VHH檢出（表4），除武漢的HB20－1、HB20－2，龍巖的FJ－B－1、FJ－B－2和北海的GX26－1、GX26－2等3組樣品的平行值差異較大外，其余樣品的平行效果均較好。樣品的平行值差異較大的主要原因是采樣位置均為易污染環(huán)境（如龍巖為商業(yè)城、北海為海軍井），人為操作不當(dāng)所致。另外，在平行樣品平行值差異較大的樣品中，本次研究與評價中采用了較大的值。

表3 空白樣品中檢出的揮發(fā)性鹵代烴組分類型及其質(zhì)量濃度Tab.3 Types of the components of VHHs found in blank samples and their mass concentrations

表4 平行樣品中檢出的揮發(fā)性鹵代烴組分質(zhì)量濃度Tab.4 Comparison of mass concentrations of the components of VHHs found in parallel samples

2.2 地下水VHH污染特征

通過對中國31個省區(qū)市中69個城市的791組地下水VHH樣品檢測得知，中國部分城市地下水VHH污染特征主要表現(xiàn)在以下方面。

（1）VHH污染物的種類較多。在本次檢測的15種VHH污染組分中，除氯乙烯在所有樣品中均未檢出外，其余14種都有檢出，同一城市檢出最多的VHH為9種。

（2）檢出率大于2%的有氯仿（20.35%）、四氯乙烯（5.06%）、1，2－二氯乙烷（4.42%）、1，2－二氯丙烷（4.17%）、四氯化碳（3.92%）、三氯乙烯（3.79%）、二氯甲烷（3.67%），共計7種。

（3）VHH污染組分的總檢出率較高，超標(biāo)率較低。在791組VHH樣品中有406組樣品至少有一種VHH被檢出，檢出率達51.33%。依據(jù)《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準》（GB 5749—2006）［21］和美國EPA 822－R04－005標(biāo)準（表5）［22］，對15種VHH進行了超標(biāo)評價。結(jié)果表明：在791組樣品中，單種VHH超標(biāo)樣品數(shù)共計13組，總超標(biāo)率為1.64%。單種VHH超標(biāo)率由高到低分別為四氯化碳（0.76%）、氯仿（0.25%）、1，2－二氯乙烷（0.25%）、三氯乙烯（0.13%）、1，1，2－三氯乙烷（0.13%）、1，2－二氯丙烷（0.13%），超標(biāo)井均為非供水水源地水井。

（4）各污染組分的檢出率與超標(biāo)率不成正相關(guān)關(guān)系。從圖2可以看出，超標(biāo)率最高的組分為四氯化碳，而檢出率最高的組分為氯仿。

表5 樣品超標(biāo)組分及其超標(biāo)率Tab.5 Over standard components and rates of samples

圖2 揮發(fā)性鹵代烴組分的超標(biāo)率與檢出率Fig.2 Over standard rates and detection ratios of VHHs components

（5）城市潛水的污染物檢出率高于承壓水。在采集潛水樣品的63個城市中，有38個城市的樣品檢出VHH，占取樣城市的60.32%；在采集承壓水樣品的42個城市中，有22個城市的樣品中檢出VHH，占取樣城市的52.38%。

3 結(jié) 語

（1）在檢測的69個城市中，49個城市樣品中至少有一種VHH被檢出，占檢測城市總數(shù)的71%。

（2）在檢測的791組城市地下水樣品中，有406組樣品至少有一種VHH被檢出，檢出率為51.33%，單項組分中檢出率最高的是氯仿，為20.35%，其他組分的檢出率為0.25%～5.06%，氯乙烯在所有樣品中均未檢出，有13組樣品的單項VHH組分質(zhì)量濃度超標(biāo)，超標(biāo)率為1.64%。

（3）城市潛水的VHH檢出率高于承壓水，在采集潛水樣品的城市中，檢測出VHH組分的城市占60.32%；在采集承壓水樣品城市中，檢測出VHH組分的城市數(shù)量占52.38%。

（4）調(diào)查研究結(jié)果表明，中國69個城市地下水都不同程度地檢出了VHH，但其質(zhì)量濃度絕大部分符合國家飲用水水質(zhì)標(biāo)準。為防止地下水有機污染的擴大化，不僅要加強地下水監(jiān)測工作，而且要加強對地下水水質(zhì)的調(diào)查評價工作，以確保人民群眾的用水安全。

在樣品采集和運送過程中，得到中國31個省區(qū)市地質(zhì)環(huán)境監(jiān)測總站（院、中心）有關(guān)技術(shù)人員的鼎力協(xié)助和配合，謹致謝忱。

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