針鐵礦和蒙脫石對菲的吸附解吸行為與熱力學研究

劉曉華，吳宏海，管玉峰，曾麗璇，鄧達義，何廣平

（華南師范大學化學與環(huán)境學院，廣東廣州 510006）

0 引 言

多環(huán)芳烴（PAHs）是具有致畸、致癌、致突變作用的毒害有機污染物［1］，且具有生物難降解性［2］，在環(huán)境中分布廣泛，因而引起廣泛關(guān)注［3］。前人研究認為，土壤／沉積物中天然有機質(zhì)（NOM）對PAHs的吸附作用是控制其在環(huán)境中遷移、轉(zhuǎn)化與歸宿的重要因素［4－5］。這些研究忽略了土壤礦物質(zhì)對PAHs的吸附貢獻。已有文獻報道認為，礦物對PAHs也具有很好的吸附性能。Hundal等研究表明，在NOM含量低的地下含水層，礦物的吸附行為對PAHs在環(huán)境中的遷移、轉(zhuǎn)化產(chǎn)生重要影響［6］。

鐵氧礦物和黏土礦物在土壤礦物中最為重要，對水體中毒害有機污染物有很好的吸附能力。其中鐵氧礦物針鐵礦（尤其存在于熱帶、亞熱帶土壤中）具有較大的比表面積、強電子運輸能力和高表面氧化還原活性，對水體中重金屬和有機污染物有較好的吸附能力，在環(huán)境地球化學中起著重要作用［7－8］。而蒙脫石為冷干氣候帶土壤的代表性黏土礦物，具有巨大的比表面積、良好的陽離子交換性能和特殊的層間域結(jié)構(gòu)，這些特性都有利于其對有機污染物的吸附［9－10］。Ma等研究表明，在低水化能的陽離子（軟陽離子）存在的條件下，黏土礦物層間域、礦物微孔或微管等的內(nèi)外表面中陽離子與有機分子中π電子之間存在一種較強的陽離子－π鍵作用［11］。Zhu等開展了這種陽離子－π鍵對黏土礦物吸附PAHs的作用研究［12］。Haderlein等發(fā)現(xiàn)黏土礦物可以通過層間域中陽離子－π鍵作用來控制PAHs的環(huán)境行為與歸宿［13］。因此，研究對比針鐵礦和蒙脫石礦物對PAHs的吸附共性和差異并探討其原因，以及考察軟陽離子對蒙脫石吸附PAHs性能的影響具有重要意義。

筆者選擇一種典型的多環(huán)芳烴菲作為研究對象，研究在不同溫度下針鐵礦、蒙脫石以及軟陽離子K＋存在的條件下蒙脫石對菲的吸附特性以及熱力學特征，以便更好地了解針鐵礦和蒙脫石礦物對PAHs的吸附規(guī)律，進而探索礦物學因素和溫度因素對土壤中PAHs環(huán)境行為的影響。

1 試驗材料和方法

1.1 試驗材料

菲購自日本Fluka公司（HPLC級），純度大于97%；蒙脫石購自內(nèi)蒙古赤峰，為鈣基蒙脫石；甲醇（天津市科密歐化學試劑有限公司，HPLC級）；其他試劑均為AR級國產(chǎn)試劑；試驗用水為二次蒸餾水。表1列出蒙脫石礦物的理化性質(zhì)。

表1 蒙脫石的理化性質(zhì)Tab.1 Physical and chemical properties of turface

1.2 菲的測定條件

使用島津LC－10AT型高效液相色譜儀、SPD－10Avp紫外－可見光檢測器和C18反相色譜柱（250×4.6mm）進行液相中菲濃度的測定。測定條件為：體積比為85∶15的甲醇與水組成流動相，相流速為1.00mL／min，進樣體積為20μL，檢測波長為254nm。

1.3 針鐵礦的制備

本試驗所用的針鐵礦（α－FeOOH）在堿性介質(zhì)中合成［14］，將100mL濃度為1mol／L的Fe（NO3）3溶液和180mL濃度為5mol／L的KOH溶液迅速混合并攪拌，置于2L的聚乙烯容器中，用二次水稀釋至2L，于70℃下恒溫60h，生成的沉淀用二次水洗滌至電導率小于50×10－4S／m，最后在－48℃下真空干燥針鐵礦樣品。

1.4 吸附解吸試驗

準確稱取一定量的菲，溶解在甲醇中，配制成1g／L的菲標準儲備溶液，于冰箱內(nèi)保存?zhèn)溆?。背景溶液分別為0.005mol／L的CaCl2溶液（保持試驗溶液中一定的離子強度），100mg／L的NaN3溶液（抑制微生物降解），5mg／L的NaHCO3溶液（保證試驗溶液pH值在7.0左右）。將菲標準儲備溶液按比例分別加入背景溶液中，配制成一系列不同濃度的菲使用液。其中甲醇的濃度控制在0.2%以下［15］，以防止共溶質(zhì)效應(yīng)。

筆者采用批量振蕩吸附平衡法，準確稱取一定量的礦物于一系列玻璃瓶（US EPA）中，分別加入不同濃度的菲使用液20mL，保留最小頂空，瓶內(nèi)不留氣泡，立即蓋上內(nèi)襯聚四氟乙烯的膠塞，并用鋁蓋密封，在一定的溫度下置于150r／min恒溫振蕩器上避光（防止菲的揮發(fā)和光解）振蕩一定時間達到平衡，后于3 500r／min轉(zhuǎn)速下離心30min，上清液過0.45μm濾膜后用高效液相色譜儀測定。同時，選擇2種不同濃度的K＋溶液（0.5mol／L、1.0mol／L的KCl溶液），研究溶液存在K＋時對蒙脫石吸附菲的影響。

解吸試驗采取一次性取出－重注技術(shù)［16］，在吸附試驗結(jié)束后馬上進行，盡可能將吸附瓶中殘留溶液吸出，然后加入等量背景溶液，試驗方法與條件同上。所有試驗均做平行樣和空白樣。菲溶液的空白試驗表明，菲的光解、揮發(fā)和容器吸附等可以忽略不計。

吸附階段礦物對菲的平衡吸附量為

式中：q為平衡吸附量；V為試驗溶液體積；C0、Ce分別為試驗溶液初始濃度和平衡濃度；m為吸附劑質(zhì)量。

解吸階段固相中菲的殘留量為

式中：Vn為玻璃小瓶內(nèi)溶液被吸走后殘留溶液體積；Vr為玻璃小瓶內(nèi)重新加入的背景溶液體積；Ca、Cb分別為達到吸附平衡和解吸平衡時溶液濃度。

2 試驗結(jié)果與分析

2.1 針鐵礦表征

采用X射線衍射分析（XRD）、透射電鏡（TEM）對合成針鐵礦進行了表征。XRD圖譜（圖1）中出現(xiàn)了3個明顯的尖銳衍射峰，通過3個尖銳衍射峰的2θ及d分析結(jié)果，與XRD標準卡片29－0713對照，合成產(chǎn)物為純度極高的針鐵礦（α－FeOOH）。圖2為合成針鐵礦的TEM圖像。

圖1 針鐵礦的XRD圖譜Fig.1 XRD spectrum of goethite

2.2 吸附平衡時間的確定

分別稱取一定質(zhì)量的蒙脫石和針鐵礦，在303K溫度下按上述試驗條件考察礦物對菲的吸附率隨振蕩時間的變化情況（圖3）。從圖3可以看出，菲的吸附率在30min左右即達到平衡。

2.3 吸附劑質(zhì)量的確定

圖2 針鐵礦的TEM圖像Fig.2 TEM photograph of goethite

圖3 時間對菲吸附的影響Fig.3 Effects of time on sorption of minerals to phenanthrene

圖4 吸附劑質(zhì)量對菲吸附的影響Fig.4 Effects of dosage of sorbents on sorption of minerals to phenanthrene

分別稱取一系列蒙脫石和針鐵礦，在303K溫度下按上述試驗條件考察其吸附量以及吸附率隨吸附劑質(zhì)量的變化（圖4）。從圖4可以看出，當菲的初始濃度一定時，隨著吸附劑質(zhì)量的增加，蒙脫石以及針鐵礦對菲的吸附率增加，但平均吸附量下降，主要原因是隨著吸附劑的增加，單位吸附劑上吸附菲的量減少了。

2.4 吸附等溫線

礦物對菲的吸附等溫線通?？梢杂镁€性吸附模型、Freundlich吸附模型來描述。線性吸附模型等溫式為

Freundlich吸附模型等溫式為

式中：Kd為化合物在液相溶液和吸附介質(zhì)中的分配系數(shù)；1／n為非線性吸附強度的參數(shù)；KF為非線性吸附能力常數(shù)，KF越大，吸附能力越強。

從表2可以看出，F(xiàn)reundlich吸附模型較線性吸附模型能更好地擬合試驗數(shù)據(jù)。由Freundlich吸附模型中1／n參數(shù)可以看出，所有吸附等溫線均呈現(xiàn)出明顯的非線性吸附特征（1／n＜1），在同一溫度下，其非線性程度從強到弱分別為針鐵礦、蒙脫石、蒙脫石0.5K＋、蒙脫石1K＋，說明針鐵礦吸附菲的非線性程度比蒙脫石強，同時隨著K＋濃度的增加，蒙脫石的非線性程度下降，這是因為吸附劑結(jié)構(gòu)越緊致，其非均質(zhì)性越強，非線性程度就越高［17］。Freundlich吸附模型中針鐵礦KF比蒙脫石高，并且蒙脫石中KF從大到小分別為蒙脫石1K＋、蒙脫石0.5K＋、蒙脫石，說明針鐵礦的吸附能力比蒙脫石強，而軟陽離子K＋能強化蒙脫石對菲的吸附作用。另外，對同一種礦物來說，KF隨溫度的升高而降低，說明溫度明顯影響著吸附過程，礦物對菲的吸附能力隨溫度升高而降低。

表2 不同礦物對菲的吸附等溫線擬合參數(shù)Tab.2 Fitting parameters of sorption isotherms of minerals to phenanthrene

圖5顯示303K溫度下用Freundlich吸附模型擬合獲得的吸附等溫線。從圖5可以看出，在同一溫度下，針鐵礦對菲的吸附量大于蒙脫石，這是因為針鐵礦表面羥基的活性比蒙脫石高，從而有更多的表面羥基參與了吸附反應(yīng)。此外，試驗條件中pH值為7，正好位于針鐵礦的零電荷點附近，此時針鐵礦表面凈電荷近于零，其疏水性表面的水化膜減薄或消失，因而有利于疏水性有機物菲分子進入針鐵礦表層，從而使得菲吸附增強［18］。而蒙脫石層間域和擴散層存在親水性的Na＋和Ca2＋等硬陽離子，這些水合離子半徑較大的硬陽離子會阻擋菲在蒙脫石上的吸附。另外，蒙脫石對菲的吸附量隨著K＋濃度的增加而增強。這是因為當溶液中存在軟陽離子K＋時，由于發(fā)生類質(zhì)同象置換以及離子交換作用，蒙脫石中水合離子半徑較大的硬陽離子易被半徑較小的K＋取代，從而減小了水化膜的阻擋作用，有利于菲在蒙脫石上的吸附。同時，蒙脫石表面的陽離子K＋與菲間存在著一種較強的非共價鍵力（即陽離子－π鍵作用［11］），使得菲在蒙脫石表面上發(fā)生強吸附現(xiàn)象。

圖5 Freundlich吸附模型擬合菲在不同礦物上的吸附等溫線Fig.5 Sorption isotherms of minerals to phenanthrene calculated by Freundlich sorption model

2.5 解吸滯后

滯后系數(shù)IHI為

式中：qs為在一定的溫度和濃度下，吸附過程中菲在礦物上的吸附量；qd為在一定的溫度和濃度下，解吸過程中菲在礦物上的吸附量［19］。IHI≤0表明解吸滯后現(xiàn)象不顯著，IHI＞0則表明存在遲滯現(xiàn)象。表3列出了在303K溫度下，當Ce分別為100、200、300μg／L時，針鐵礦和蒙脫石作為吸附劑時的滯后系數(shù)。從表3可以看出，滯后系數(shù)均大于0，表明存在遲滯現(xiàn)象，且滯后系數(shù)隨著平衡濃度的增加而增加，其中針鐵礦的滯后系數(shù)大于蒙脫石。相比蒙脫石，針鐵礦的吸附能力更強，非線性程度更高，其滯后現(xiàn)象更明顯。這種現(xiàn)象與礦物的性質(zhì)和結(jié)構(gòu)差異有關(guān)，這也表明了針鐵礦對菲的吸附能力更強、更穩(wěn)定。吸附質(zhì)不可逆地吸附在礦物的特殊位點上，并且由于礦物的表面存在微孔導致慢解吸速率，從而引起解吸滯后［20］。菲在針鐵礦和蒙脫石這兩種礦物上的吸附解吸等溫線也顯示出這兩種礦物對菲的吸附解吸存在滯后現(xiàn)象（圖6）。

表3 礦物吸附解吸菲的滯后系數(shù)Tab.3 Hysteresis indexes of sorption and desorption of minerals to phenanthrene

2.6 吸附熱力學方程

本研究考察了溫度（303K、313K、323K）對礦物吸附菲的影響。

根據(jù)Van't Hoff方程［21－22］計算等量吸附焓變

圖6 礦物對菲的吸附解吸等溫線Fig.6 Sorption and desorption isotherms of minerals to phenanthrene

用Gibbs方程［21，23］計算吸附自由能變

根據(jù)Gibbs－Helmholtz方程［21，24］計算吸附熵變

式中：ΔH為等量吸附焓變；r為氣體常數(shù)；K0為常數(shù)；T為絕對溫度；ΔG為吸附自由能變；ΔS為吸附熵變。

從圖7可知，ln［Ce／（μg·L－1）］對1／T呈現(xiàn)良好的線性關(guān)系，說明吸附過程服從Van't Hoff方程。由式（6）～（8）計算得到在不同吸附量時礦物對菲的吸附熱力學參數(shù)（表4）。

表4 礦物對菲的吸附熱力學參數(shù)Tab.4 Sorption thermodynamic parameters of minerals to phenanthrene

圖7 礦物對菲的吸附等量線Fig.7 Sorption isosters of minerals to phenanthrene

圖8 不同溫度下礦物對菲的吸附等溫線Fig.8 Sorption isotherms of minerals to phenanthrene in different temperatures

由表4可知，ΔG為負值，表明此反應(yīng)是一個自發(fā)的吸附過程；ΔG的變化比較小，表明吸附過程在較低的吸附量下熵具有補償作用，在吸附反應(yīng)中，ΔH和ΔS對ΔG起著相反的作用，這種互補關(guān)系的微觀本質(zhì)與分子間作用力、分子運動自由度有關(guān)［25］。

ΔS為負值，主要因為吸附質(zhì)被吸附在礦物表面后其運動受到限制，使吸附熵減小；在一定的吸附量下，ΔS均隨著溫度升高而呈減小趨勢；但在同一溫度下，對于針鐵礦，ΔS隨吸附量增加而增加，即表明隨著吸附的進行，菲在針鐵礦上的吸附受到更大的限制，因此焓變是吸附的主要驅(qū)動力［26］。

ΔH為負值，說明該吸附是放熱過程，礦物對菲的吸附作用力隨著溫度升高而減小，這與式（4）中KF隨著溫度升高而降低保持一致；對于針鐵礦，ΔH絕對值隨吸附量增加而增加，與ΔS的變化規(guī)律一致；而對于蒙脫石以及K＋改性蒙脫石，ΔH絕對值隨著吸附量增大而減小，這是因為蒙脫石表面能量不均勻。在剛開始吸附時，吸附質(zhì)首先吸附在礦物吸附中心能量較高的位點上，此時放出的熱量最大。隨著吸附的進行，高能量的吸附位點逐漸被占據(jù)，后來吸附質(zhì)只能吸附在能量較低的位點上，此時放出的熱量減少。圖8為不同溫度時，上述礦物對菲的Freundlich吸附模型等溫曲線。從圖8可以看出，在試驗濃度范圍內(nèi)，菲在礦物上的吸附量隨著溫度升高而降低，這進一步說明溫度升高不利于吸附的進行。

3 結(jié) 語

（1）菲在針鐵礦和蒙脫石上的吸附解吸等溫線均表現(xiàn)出明顯的非線性和解吸滯后現(xiàn)象。Freundlich吸附模型可較好地描述菲的吸附解吸行為。

（2）與蒙脫石相比，針鐵礦對菲的吸附能力更強，非線性程度更高，解吸滯后也愈明顯，表明針鐵礦對菲的吸附能力更強、更穩(wěn)定。

（3）在同一溫度下，蒙脫石對菲的吸附能力隨著K＋濃度的增加而增強，說明軟陽離子K＋對蒙脫石吸附菲的強化作用明顯。

（4）在試驗溫度范圍內(nèi)，菲在礦物上的吸附量隨著溫度升高而降低。吸附自由能變ΔG＜0，表明礦物對菲的吸附是一個自發(fā)的過程；等量吸附焓變ΔH＜0，吸附表現(xiàn)為放熱過程，適當降低溫度有利于吸附；吸附熵變ΔS＜0，說明菲被吸附在礦物表面后其運動受到限制。

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