復(fù)合反應(yīng)時間對溶膠－凝膠法合成CNT／ZnO納米復(fù)合體的影響

余 俊，趙惠忠，張 寒

（武漢科技大學(xué)耐火材料與高溫陶瓷湖北省重點實驗室，湖北武漢，430081）

隨著碳納米管（CNT）管壁官能化的發(fā)展，加之其優(yōu)良的電子傳導(dǎo)性、對反應(yīng)物和反應(yīng)產(chǎn)物的特殊吸附及脫附性能、碳與金屬催化劑的金屬－載體強相互作用及由其量子效應(yīng)而導(dǎo)致的特異催化和光催化性質(zhì)，使其越來越多地被用作催化劑載體［1－2］。納米氧化鋅（ZnO）因具有納米線、納米帶及納米管等眾多納米結(jié)構(gòu)及其在光電、催化化學(xué)方面表現(xiàn)出的優(yōu)越性能而成為碳納米管載體研究領(lǐng)域的熱點之一［3－5］。Saleh等［4］采用水熱法合成了碳納米管／氧化鋅復(fù)合結(jié)構(gòu)，通過測試紫外光照射下乙醛溶液的降解率發(fā)現(xiàn)，復(fù)合體的光催化效率較單一納米氧化鋅有明顯增強。Wang等［5］采用溶膠－凝膠法制備了CNT／Zn O納米復(fù)合體并研究了其光催化性能，研究顯示CNT／Zn O納米復(fù)合體的激發(fā)波段從紫外光區(qū)擴展到了可見光區(qū)且催化活性大大提高。

目前報道的CNT／ZnO納米復(fù)合體的制備方法主要有自組裝法、水熱法、微波輔助法等［6－9］，這些方法大多需要較高的合成溫度，且制備工藝繁瑣，使得納米CNT／Zn O復(fù)合體的工業(yè)化生產(chǎn)成本較高。由于溶膠－凝膠法具有制備工藝簡單、可重復(fù)性強且適于批量制備納米粉體的特點，故本文采用此法在較低溫度下對CNT／ZnO納米復(fù)合體的可控合成進(jìn)行研究。

1 實驗

以乙酸鋅（Zn（CH3COO）2·2H2O）和一縮二乙二醇為原料，采用溶膠－凝膠法制備ZnO溶膠。

多壁碳納米管（管外徑為10～20 nm，長度為5～15μm）作如下預(yù)處理：將CNTs加入聚乙二醇400（PEG－400）中，超聲分散約40 min，低速離心處理約30 min，去除上層清液，得到實驗所需的碳納米管。

將預(yù)處理后的CNTs加入到已制備的ZnO溶膠中，并將混合物于180℃油浴條件下分別復(fù)合反應(yīng)0.5、1.5、2.5、4、5 h，冷卻后用無水乙醇離心洗滌，并在一定溫度下焙燒，即可得CNT／Zn O納米復(fù)合體。

采用MS2000G型激光粒度分析儀對Zn O膠粒粒徑進(jìn)行表征。采用X’Pert PRO型XRD衍射儀和Nova400 Nano SEM場發(fā)射掃描電鏡及能譜儀對CNT／ZnO復(fù)合體的物相和表面形貌進(jìn)行分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 Zn O溶膠粒徑分析

圖1為采用溶膠－凝膠法制備的ZnO溶膠粒徑分布圖。由圖1中可知，ZnO溶膠粒徑分布基本呈正態(tài)分布，膠粒粒徑分布范圍為25～150nm，平均粒徑為66.5 nm。該尺寸的ZnO膠粒適宜與CNTs發(fā)生復(fù)合反應(yīng)形成CNT／ZnO納米復(fù)合體。

圖1 ZnO膠粒粒徑分布圖Fig.1 Particle size distribution of ZnO micelle

2.2 CNT／ZnO復(fù)合體焙燒溫度的選擇

由于碳納米管于400℃下在空氣中焙燒時易發(fā)生氧化，因此本研究選擇50～600℃溫度區(qū)間對CNT／Zn O納米復(fù)合體進(jìn)行TG－DSC分析以確定其焙燒溫度，結(jié)果如圖2所示。圖2中，DSC曲線顯示在208.2℃時樣品的放熱量達(dá)到最大值，TG曲線也顯示在210.0℃時樣品的質(zhì)量損失值趨于穩(wěn)定，表明樣品中存在的有機物及易分解物質(zhì)已揮發(fā)或分解完畢，故選擇240℃作為樣品的焙燒溫度較為適合。

圖2 CNT／ZnO納米復(fù)合體的TG－DSC分析結(jié)果Fig.2 TG－DSC plots of CNT／ZnO nanocomposite

2.3 復(fù)合反應(yīng)時間的影響

圖3為在不同復(fù)合反應(yīng)時間下制備的CNT／ZnO納米復(fù)合體經(jīng)240℃焙燒處理后的XRD圖譜。由圖3中可知，采用溶膠－凝膠法制備的Zn O（見圖3中譜線a）屬于六方纖鋅礦結(jié)構(gòu)，與碳納米管形成復(fù)合體后，其結(jié)構(gòu)未發(fā)生明顯改變。同時，CNT／Zn O納米復(fù)合體中ZnO特征衍射峰（2θ＝36.25°［7］）半高寬d（101）隨著復(fù)合反應(yīng)時間的延長而遞減（見圖3中譜線b～f），表明復(fù)合體中納米氧化鋅晶化程度提高。在復(fù)合體的XRD圖譜中均未發(fā)現(xiàn)碳納米管（002）面衍射峰（2θ＝26°），其原因可能是由于復(fù)合體中CNTs含量較少且ZnO晶化程度較高所致。

圖3 不同復(fù)合反應(yīng)時間下所得CNT／ZnO納米復(fù)合體的XRD圖譜Fig.3 XRD patterns of CNT／ZnO nanocomposites at different reaction times

為進(jìn)一步確定以上推論，選取復(fù)合反應(yīng)時間為2.5h的CNT／ZnO納米復(fù)合體進(jìn)行能譜分析，結(jié)果如圖4所示。圖4中可觀察到明顯的Si、Au、Ca、C、Zn和O峰，其中Si、Ca峰來源于EDS分析制樣中的玻璃基片，Au峰來源于SEM分析制樣中的噴金處理，上述三峰均為雜質(zhì)峰。由圖4可知，C峰信號較弱，表明CNT／Zn O納米復(fù)合體中碳的含量較少，這與上述XRD分析結(jié)果吻合。

圖4 CNT／ZnO納米復(fù)合體的EDS分析Fig.4 EDS spectrum of CNT／ZnO nanocomposite

不同復(fù)合反應(yīng)時間下制備的CNT／ZnO納米復(fù)合體的FE－SEM形貌照片如圖5所示。由圖5中可見，當(dāng)復(fù)合反應(yīng)時間較短（＜2.5 h）時，碳納米管表面負(fù)載的ZnO納米顆粒較少，隨著復(fù)合反應(yīng)時間的延長，碳納米管表面Zn O負(fù)載量逐漸增加，當(dāng)復(fù)合反應(yīng)時間延長至2.5 h時，碳納米管管壁已均勻負(fù)載了一層Zn O顆粒，繼續(xù)延長復(fù)合反應(yīng)時間，碳納米管管壁負(fù)載的ZnO層厚度無明顯變化，當(dāng)液相反應(yīng)完全時，Zn O顆粒出現(xiàn)嚴(yán)重團聚，這表明碳納米管管壁前期負(fù)載的ZnO顆粒是后期Zn O顆粒生長的成核中心［9］，乙酸鋅水解產(chǎn)生的生長基元直接負(fù)載在碳納米管管壁已有的ZnO顆粒上，而不是在溶液中形成新的成核中心。因此，可以通過改變Zn O和CNTs的復(fù)合反應(yīng)時間來控制CNTs表面ZnO的負(fù)載量。

圖5 不同復(fù)合反應(yīng)時間下制備的CNT／ZnO納米復(fù)合體FE－SEM照片F(xiàn)ig.5 FE－SEM micrographs of CNT／ZnO nanocomposites at different reaction times

3 結(jié)論

（1）采用溶膠－凝膠法可將納米ZnO負(fù)載于碳納米管上形成CNT／Zn O納米復(fù)合體，且負(fù)載于碳納米管表面的Zn O為六方纖鋅礦結(jié)構(gòu)。

（2）采用溶膠－凝膠法制備CNT／Zn O納米復(fù)合體時，復(fù)合反應(yīng)時間不超過2.5 h時，Zn O顆粒負(fù)載量隨復(fù)合反應(yīng)時間延長而遞增，而當(dāng)復(fù)合反應(yīng)時間超過2.5 h后，Zn O顆粒負(fù)載量不再增加且出現(xiàn)嚴(yán)重團聚現(xiàn)象。

［1］ Byrappa K，Dayananda A S，Sajan C P，et al.Hydrothermal preparation of ZnO∶CNT and TiO2∶CNT composites and their photocatalytic applications［J］.J Mater Sci，2008，43（7）：2 348－2 355.

［2］ Woan K，Pyrgiotakis G，Sigmund W.Photocatalytic carbon－nanotube－TiO2composites［J］.Adv Mater，2009，21（21）：2 233－2 239.

［3］ Zhu L P，Liao G H，Huang W Y，et al.Preparation characterization and photocatalytic properties of ZnO－coated multi－walled carbon nanotubes［J］.Mater Sci Eng B，2009，163（3）：194－198.

［4］ Saleh T A，Gondal M A，Drmosh Q A，et al.Enhancement in photocatalytic activity for acetaldehyde removal by embedding ZnO nano particles on multiwall carbon nanotubes［J］.Chem Eng J，2011，166（1）：407－412.

［5］ Wang X J，Yao S W，Li X B.Sol－gel preparation of CNT／ZnO nanocomposite and its photocatalytic property［J］.Chin J Chem，2009，27（7）：1 317－1 320.

［6］ Potirak P，Kahattha C，Pecharapa W.Microwaveassisted synthesis and characterization of zinc oxide／carbon nanotube composites［J］.Journal of nanoscience and nanotechnology，2011，11（12）：11 195－11 199.

［7］ Liu J，Li X，Dai L.Water－assisted growth of aligned carbon nanotube－ZnO heterojunction arrays［J］.Adv Mater，2006，18（13）：1 740－1 744.

［8］ Wang X Y，Xia B Y，Zhu X F，et al.Controlled modification of multiwalled carbon nanotubes with ZnO nanostructures［J］.J Solid State Chem，2008，181（4）：800－827.

［9］Cao A，Xu C，Liang J，et al.X－ray diffraction characterization on the alignment degree of carbon nanotubes［J］.Chem Phys Lett，2001，344：13－17.