TiO2／SiO2復(fù)合光催化劑制備工藝參數(shù)優(yōu)化及其表征

劉 紅，王小華，王 翠，周志輝，陳仕祥

（武漢科技大學(xué)資源與環(huán)境工程學(xué)院，湖北武漢430081）

在半導(dǎo)體光催化劑中，TiO2具有無(wú)毒無(wú)害、化學(xué)及熱穩(wěn)定性好、光催化活性高等優(yōu)點(diǎn)，也存在成本高、吸附能力差、可見(jiàn)光響應(yīng)能力差等缺點(diǎn)。采用貴金屬沉積［1］、SiO2復(fù)合［2］、金屬離子摻雜［3］等可以提高TiO2的光催化活性，其中，SiO2在提高吸附能力、降低成本、抑制晶相轉(zhuǎn)變［4］等方面效果明顯。利用SiO2對(duì)TiO2進(jìn)行改性的研究較多，如以鈦酸丁酯為鈦源、正硅酸乙酯為硅源合成TiO2／SiO2復(fù)合物，但鈦的有機(jī)原料昂貴。以硫酸鈦等鈦的無(wú)機(jī)物作原料制備光催化劑，不僅光催化活性強(qiáng)，而且價(jià)格低廉。張青紅等［4］以四氯化鈦為原料通過(guò)水解反應(yīng)制備出銳鈦礦相納米氧化鈦粉體；楊儒等［5］以廉價(jià)的硫酸鈦為原料制備出銳鈦礦型納米TiO2粉體，在光催化降解苯酚的反應(yīng)中表現(xiàn)出較高的活性。研究表明，液相水解法具有成本低廉、設(shè)備簡(jiǎn)單、操作方便、反應(yīng)條件溫和等優(yōu)點(diǎn)，逐漸成為業(yè)內(nèi)頗為接受的一種光催化劑制備方法。

本文以Ti（SO4）2為鈦源、聚硅酸作硅源，采用液相水解法制備TiO2／SiO2復(fù)合光催化劑。通過(guò)對(duì)甲基橙模擬廢水的處理，研究鈦源、鈦與硅的摩爾比、水解反應(yīng)p H值、煅燒溫度等制備條件對(duì)TiO2／SiO2復(fù)合光催化劑催化活性的影響，以期為高性能復(fù)合光催化劑制備工藝參數(shù)的優(yōu)化選擇提供依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 原料

濃硫酸，濃鹽酸，硫酸鈦，四氯化鈦，硅酸鈉，氨水，甲基橙，以上試劑均為分析純。

1.2 TiO2／SiO2復(fù)合光催化劑制備

稱取一定量硫酸鈦（或四氯化鈦），加入蒸餾水溶解。按一定摩爾比將所配溶液加入到聚硅酸中，攪拌5 min，即得聚合硅酸硫酸鈦。向一定量蒸餾水中加入300 mg／L聚合硅酸硫酸鈦，調(diào)節(jié)溶液p H值至6，以120 r／min的轉(zhuǎn)速攪拌2 min，再以30 r／min的轉(zhuǎn)速攪拌5 min，進(jìn)行水解反應(yīng)，然后靜置，吸去上清液，對(duì)底部水解產(chǎn)物抽濾、烘干，在一定溫度下煅燒2 h，經(jīng)細(xì)磨即制得TiO2／SiO2復(fù)合光催化劑。

1.3 光催化活性測(cè)定

將制備的復(fù)合光催化劑以0.5 g／L的投加量加入到裝有濃度為25 mg／L的甲基橙模擬廢水的光催化反應(yīng)器中，經(jīng)30 min無(wú)光照暗反應(yīng)后，再進(jìn)行30 min紫外光催化氧化反應(yīng)，反應(yīng)過(guò)程中通過(guò)高速磁力攪拌提供溶解氧，以保證反應(yīng)器內(nèi)各相充分接觸反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)束后取樣離心分離20 min，取上清液測(cè)吸光度，根據(jù)甲基橙溶液處理前后的吸光度計(jì)算脫色率：

式中：A0、A為反應(yīng)前后甲基橙溶液的吸光度。

1.4 結(jié)構(gòu)和性能表征

采用Na Va400Nano掃描電鏡測(cè)定復(fù)合光催化劑顆粒形貌和尺寸，采用D／MAX－ШAX射線衍射儀分析復(fù)合光催化劑的晶相轉(zhuǎn)變，采用SA3100比表面和孔隙分析儀測(cè)定復(fù)合光催化劑的比表面積和孔徑分布，采用UV－2550型紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)測(cè)定甲基橙溶液的吸光度。

2 結(jié)果與討論

2.1 TiO2／SiO2復(fù)合光催化劑制備條件的優(yōu)化選擇

2.1.1 鈦源

分別以Ti（SO4）2和TiCl4作鈦源，不同鈦源對(duì)所制TiO2／SiO2復(fù)合物光催化活性的影響如圖1所示。由圖1中可看出，TiCl4鈦源所制光催化劑的光催化活性遠(yuǎn)低于Ti（SO4）2鈦源所制光催化劑相應(yīng)值，這可能是反應(yīng)體系中引入硫酸根離子的緣故。SO2－4與TiO2表面形成雙齒配位結(jié)構(gòu)，由于誘導(dǎo)效應(yīng)，使得Ti4＋的正電性增強(qiáng)，有利于TiO2導(dǎo)帶上的光生電子向表面遷移，從而提高光量子效率［6］；此外，硫酸根離子的引入能增大光催化劑粉體的比表面積，而比表面積的增大能增加污染物與光催化劑的接觸點(diǎn)位，從而提高光催化劑的催化活性［7］。因此本研究確定選擇Ti（SO4）2作鈦源。

圖1 不同鈦源對(duì)TiO2／SiO2復(fù)合物光催化活性的影響Fig.1 Effect of different titaniuMSalts on TiO2／SiO2 photocatalytic activity

2.1.2 Ti／Si摩爾比

以Ti（SO4）2作鈦源，Ti／Si摩爾比對(duì)所制TiO2／SiO2復(fù)合物光催化活性的影響如圖2所示。從圖2中可看出，n（Ti）∶n（Si）為12∶1時(shí)，TiO2／SiO2復(fù)合物光催化活性最高，n（Ti）∶n（Si）從12∶1增大至18∶1時(shí)，TiO2／SiO2復(fù)合物光催化活性呈先降后升趨勢(shì)。綜合成本考慮，取鈦與硅的摩爾比為12∶1。

圖2 n（Ti）∶n（Si）對(duì)TiO2／SiO2復(fù)合物光催化活性的影響（光照15 min）Fig.2 Effect of Ti／Si mole ratio on TiO2／SiO2 photocatalytic activity

2.1.3 水解p H值

以Ti（SO4）2作鈦源，n（Ti）∶n（Si）＝12∶1，水解反應(yīng)p H值對(duì)TiO2／SiO2復(fù)合物光催化活性的影響如圖3所示。從圖3中可看出，甲基橙脫色率隨水解反應(yīng)p H值呈先升高后急劇下降趨勢(shì)，p H值為6時(shí)復(fù)合光催化劑甲基橙的脫色率高達(dá)78.5%。這是由于Ti（SO4）2水解反應(yīng)為

圖3 p H值對(duì)TiO2／SiO2復(fù)合物光催化活性的影響（光照15 min）Fig.3 Effect of p H value on TiO2／SiO2 photocatalytic activity

從反應(yīng)式中可看出，增大水解反應(yīng)p H值，有利于反應(yīng)向右進(jìn)行，并且煅燒溫度一定時(shí)，水解反應(yīng)p H值越低，生成的弱光催化活性金紅石相TiO2含量越高［8］，因此，當(dāng)水解反應(yīng)p H值小于6時(shí)，甲基橙脫色率逐漸升高。但當(dāng)p H值過(guò)高時(shí)，則有部分鈦離子溶解于上清液，導(dǎo)致TiO2／SiO2光催化劑中的鈦含量降低，甲基橙脫色率急劇下降。所以控制水解反應(yīng)p H值為6，可使TiO2／SiO2復(fù)合光催化劑以更多的銳鈦礦相TiO2存在，從而獲得更高的光催化活性。

2.1.4 煅燒溫度

以Ti（SO4）2作鈦源，n（Ti）∶n（Si）＝12∶1，水解反應(yīng)p H值為6，煅燒溫度對(duì)TiO2／SiO2復(fù)合物光催化活性的影響如圖4所示。從圖4中可看出，隨著煅燒溫度的升高，TiO2／SiO2復(fù)合物光催化劑活性呈先高后低態(tài)勢(shì)，煅燒溫度為650℃時(shí)，TiO2／SiO2復(fù)合物光催化活性最高。這是因?yàn)殇J鈦相TiO2通常在煅燒溫度高于300℃時(shí)才開(kāi)始形成，550～650℃時(shí)形成的比例最高，超過(guò)650℃將形成弱光催化活性的金紅石相TiO2，為此煅燒溫度控制在650℃左右為宜。

圖4 煅燒溫度對(duì)TiO2／SiO2復(fù)合物光催化活性的影響（光照15 min）Fig.4 Effect of calcination temperature on TiO2／SiO2 photocatalytic activity

2.2 TiO2／SiO2復(fù)合光催化劑表征

2.2.1 TiO2／SiO2復(fù)合光催化劑顆粒形貌

TiO2／SiO2復(fù)合光催化劑SEM照片如圖5所示。從圖5中可看出，TiO2／SiO2復(fù)合光催化劑顆粒間分散均勻，無(wú)大范圍團(tuán)聚現(xiàn)象，為納米級(jí)球狀顆粒，晶粒粒徑在幾十納米左右。

圖5 TiO2／SiO2復(fù)合光催化劑SEM照片F(xiàn)ig.5 SEM image of TiO2／SiO2 composite photocatalyst

2.2.2 TiO2／SiO2復(fù)合光催化劑的晶相轉(zhuǎn)變

不同煅燒溫度下TiO2／SiO2復(fù)合光催化劑XRD圖譜如圖6所示。從圖6中可看出，煅燒溫度為500～600℃時(shí)，TiO2的晶相由無(wú)定型向銳鈦礦型轉(zhuǎn)變；隨著煅燒溫度的升高，銳鈦礦相TiO2的特征峰增多，且衍射峰逐漸增強(qiáng)；當(dāng)煅燒溫度高于650℃時(shí)，開(kāi)始出現(xiàn)金紅石型TiO2。為減少弱光催化活性的金紅石型TiO2的產(chǎn)生，煅燒溫度宜控制在650℃左右，這與圖4光催化活性結(jié)果分析一致。

煅燒溫度高于700℃時(shí)TiO2全部轉(zhuǎn)變成金紅石相［8］，而圖6中煅燒溫度為800℃時(shí)仍有銳鈦相TiO2的衍射峰存在，表明SiO2的復(fù)合提高了TiO2的熱穩(wěn)定性。

圖6 不同煅燒溫度下TiO2／SiO2復(fù)合光催化劑XRD譜圖Fig.6 XRD patterns of TiO2／SiO2 composite photocatalyst at different temperatures

2.2.3 TiO2／SiO2復(fù)合光催化劑的比表面積及孔徑分布

圖7 TiO2／SiO2復(fù)合光催化劑孔徑分布及N2吸附曲線Fig.7 Aperture distribution and adsorption curve of N2 for TiO2／SiO2 composite photocatalyst

圖7為TiO2／SiO2復(fù)合光催化劑的孔徑分布及氮吸附曲線。通過(guò)多點(diǎn)BET法，利用相對(duì)壓力為0.05～0.20所對(duì)應(yīng)的氮吸附數(shù)據(jù)，可計(jì)算出其比表面積為173.61 m2／g（單一TiO2的比表面積為71.82 m2／g），該值遠(yuǎn)超過(guò)目前報(bào)道的光催化活性較高的P25光催化劑的比表面積（50 m2／g）［9］。由孔徑分布曲線可以看出，TiO2／SiO2復(fù)合光催化劑的孔徑主要集中在10 nm左右，平均孔徑為13.93 nm，相同條件下測(cè)得單一TiO2的平均孔徑為16.01 nm，可見(jiàn)，SiO2的復(fù)合有效抑制了TiO2晶粒的生長(zhǎng)。此外，通過(guò)BJH法利用相對(duì)壓力為0.981 4所對(duì)應(yīng)的氮吸附數(shù)據(jù)，可以計(jì)算出復(fù)合光催化劑總孔容積為0.247 1 m L／g。由此可見(jiàn)，TiO2／SiO2復(fù)合光催化劑是一種比表面積較大的多孔結(jié)構(gòu)材料，這種多孔結(jié)構(gòu)對(duì)有機(jī)污染物的吸附及反應(yīng)產(chǎn)物的擴(kuò)散非常有利。

2.3 兩類光催化劑光催化活性對(duì)比

將優(yōu)化工藝條件下制備的TiO2／SiO2復(fù)合光催化劑與P25光催化劑作光催化活性對(duì)比分析。在光催化劑投加量相同的條件下，對(duì)25 mg／L的甲基橙（暗反應(yīng)30 min）進(jìn)行紫外光照，每隔5 min取樣，兩種光催化劑對(duì)甲基橙的脫色率隨時(shí)間的變化如圖8所示。由圖8中可看出，隨光照時(shí)間的延長(zhǎng)，兩者對(duì)甲基橙的脫色率逐漸增大，光照前15 min，P25對(duì)甲基橙的脫色率增幅很快，光照15 min后，P25對(duì)甲基橙脫色率的增幅明顯低于TiO2／SiO2復(fù)合光催化劑，光照20 min前，TiO2／SiO2復(fù)合光催化劑對(duì)甲基橙的脫色率均明顯高于P25相應(yīng)值，光照25 min后，兩者對(duì)甲基橙的脫色率相差不大，均達(dá)到98.6%以上。相對(duì)于P25而言，TiO2／SiO2復(fù)合光催化劑是以價(jià)格低廉的無(wú)機(jī)硅和鈦為原料，工藝為液相水解法，因而具有成本低廉、操作簡(jiǎn)單的優(yōu)勢(shì)。

圖8 兩種光催化劑對(duì)甲基橙的脫色率隨時(shí)間的變化Fig.8 Variation of decolorization rate of two kinds of photocatalyst with reaction time

3 結(jié)論

（1）TiO2／SiO2復(fù)合光催化劑制備優(yōu)化工藝參數(shù)為：Ti（SO4）2作鈦源、鈦與硅的摩爾比為12∶1、水解反應(yīng)p H值為6、煅燒溫度為650℃，以此條件制備的復(fù)合光催化劑對(duì)甲基橙脫色率最高可達(dá)98.6%以上。

（2）TiO2／SiO2復(fù)合光催化劑為一種分散均勻且具有較大比表面積（173.61 m2／g）的納米級(jí)球形顆粒，其成分為以銳鈦礦為主的TiO2，經(jīng)與SiO2復(fù)合，抑制了TiO2晶粒的生長(zhǎng)，提高了TiO2的熱穩(wěn)定性。

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