端疊氮基聚醚的合成及與多炔固化劑的交聯(lián)反應(yīng)

張晗昱，翟進(jìn)賢，楊榮杰

（北京理工大學(xué)材料學(xué)院，北京100081）

引 言

在高能復(fù)合固體推進(jìn)劑中，黏合劑是作為承載固體填料的基體，以端羥基聚醚與異氰酸酯反應(yīng)，形成聚氨酯彈性體，即NEPE 推進(jìn)劑［1］。由于異氰酸酯基（-NCO）及氨基甲酸酯基（-NH-COO-）具有很高的極性和活潑性，一方面異氰酸酯很容易與水發(fā)生反應(yīng)形成脲，對推進(jìn)劑組分的水含量要求很高，否則會使交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)不完全，影響膠片的力學(xué)性質(zhì)［2］，另一方面，氨基甲酸酯鍵耐水性有限，在一定條件下可以發(fā)生水解，使得制品的抗?jié)B透性、耐酸堿、耐候性大大降低。

2001年美國化學(xué)家Sharpless提出了點(diǎn)擊化學(xué)（Click chemistry）［3］。其中，Cu（Ⅰ）催化的疊氮基與末端炔基的Huisgen 1，3-偶極環(huán)加成反應(yīng)形成三唑五元環(huán)結(jié)構(gòu)［4］是點(diǎn)擊化學(xué)中最具代表性的反應(yīng)，具有操作簡單、條件溫和、外界不利環(huán)境（如氧氣和水等）基本不影響反應(yīng)（甚至?xí)铀俜磻?yīng)）、產(chǎn)物收率高、選擇性高等特點(diǎn)，已在材料化學(xué)、生物醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用［5-7］。通過選擇合適的疊氮化物作起始原料，并改變投料比，可獲得具有正的生成熱、密度大、分子中氮含量高的含能交聯(lián)彈性體。另外，疊氮化物與炔烴衍生物的環(huán)加成為放熱反應(yīng)，可實(shí)現(xiàn)室溫固化。近年來引起了含能材料工作者的重視［8-9］。

作者曾由端羥基聚乙二醇（相對分子質(zhì)量為600）合成了端疊氮基聚乙二醇［10］。本研究以相對分子質(zhì)量高（4000左右）的端羥基環(huán)氧乙烷-四氫呋喃共聚醚（PET）為原料，合成出端疊氮基環(huán)氧乙烷-四氫呋喃共聚醚（N3PET4000）。以N3PET4000為黏合劑，和多炔基物質(zhì)通過點(diǎn)擊化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行固化，得到三唑聚醚膠片，以期這個(gè)新的固化體系在新型聚醚推進(jìn)劑中得到應(yīng)用。

1 實(shí) 驗(yàn)

圖1 PET4000及其取代物的紅外譜圖Fig.1 IR spectra of PET4000，N3PET4000

1.1 材料與儀器

NaN3，純度99%，Alfa Aesar公司；端羥基環(huán)氧乙烷-四氫呋喃共聚醚（PET），相對分子質(zhì)量約為4000，黎明化工研究院；三炔丙基胺，純度98%，Sigma Alorich 公司。

Nicolet 6700 FT 型紅外光譜儀，全反射法；Bruker Avance 500 Spectrometer 核磁共振儀，TMS內(nèi)標(biāo)，CDCl3為溶劑；Vario El III 元素分析儀，德國Elementar 公司；Waters Breeze TM2 HPLC System GPC 測試儀，美國Waters公司；CMT4104微機(jī)控制電子萬能試驗(yàn)機(jī)，MTS工業(yè)系統(tǒng)有限公司。

1.2 端疊氮基環(huán)氧乙烷-四氫呋喃共聚醚（N3PET4000）的合成

PET4000加入到特定的溶劑中，升溫到60～100℃，經(jīng)過中間過渡反應(yīng)，最終在NaN3作用下轉(zhuǎn)化為紅棕色油狀的N3PET4000。過渡反應(yīng)產(chǎn)率為96%，疊氮化反應(yīng)產(chǎn)率為87%。

1.3 固化膠片的制備

將得到的N3PET4000與三炔丙基胺進(jìn)行固化反應(yīng)，加入增塑劑A3（2，2-二硝基丙醇縮甲醛與2，2-二硝基丙醇縮乙醛（質(zhì)量比1∶1）混合物）得到固化產(chǎn)物。

核磁共振氫譜分析，結(jié)果如下：

PET4000：1H NMR（CDCl3），δ：1.51～1.53（d，76H，site 4），2.60（s，2H，site 1），3.31～3.54（m，136H，site 3），3.71～3.73（t，4H，site 2）。

N3PET4000：1H NMR（CDCl3），δ：1.52～1.54（d，176H，site7），3.2（s，4H，site 5），3.28～3.62（m，356H，site 6）。

由產(chǎn)物的核磁氫譜看出，羥基的特征峰消失，同時(shí)δ為3.2處出現(xiàn)了與端羥基相連的亞甲基碳上氫原子的特征峰。不同化學(xué)環(huán)境的氫原子積分比例基本相符。

假定N3PET4000的分子結(jié)構(gòu)和不同化學(xué)環(huán)境H 的位置如式（3）、（4）所示，采用反轉(zhuǎn)門控去耦法定量對PET4000 和N3PET4000 進(jìn)行13C NMR 分析，結(jié)果如下：

2 結(jié)果與討論

2.1 N3PET4000結(jié)構(gòu)表征

2.1.1 紅外譜圖分析

圖1是端羥基PET4000、N3PET4000的FTIR譜圖。在PET4 000的紅外譜圖中，3 487cm-1處為羥基的特征吸收峰。N3PET4000 的紅外譜圖中3 487cm-1處的譜帶消失，同時(shí)2 100cm-1處出現(xiàn)了疊氮基的特征峰，表明PET4000的端羥基被疊氮基所取代。

2.1.2 核磁共振譜圖分析

假定N3PET4000的分子結(jié)構(gòu)和不同化學(xué)環(huán)境H 的位置如式（1）、（2）所示，對N3PET4000進(jìn)行了

PET4000：13CNMR，δ：26.20～26.42（site6、7、9），61.54（site1、2），70.01～71.04（site5、8），72.52（site3、4）。

N3PET4 000：13CNMR，δ：26.19 ～26.41（site6、7、9），50.49（site1、2），51.08（site 3），69.41～70.94（site4、5、8）。

由N3PET4000的核磁C 譜圖看出，δ為61.54附近與端羥基相連的C原子特征峰消失，同時(shí)，δ為50.49處出現(xiàn)與端疊氮基相鄰的兩個(gè)C 原子的特征峰。不同化學(xué)環(huán)境的C原子，積分比例基本相符。

2.1.3 GPC相對分子質(zhì)量分析

用GPC 測試PET4000和N3PET4000的相對分子質(zhì)量分布，結(jié)果見表1。由表1的多分散性可知，在選定的標(biāo)準(zhǔn)曲線下（以聚苯乙烯為標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)作標(biāo)準(zhǔn)曲線），PET4000 和N3PET4000 的峰形一致，PET4000的相對分子質(zhì)量的多分散性是1.684，N3PET4000的相對分子質(zhì)量的多分散性為1.682，二者相對分子質(zhì)量分布一致，認(rèn)為在反應(yīng)過程中沒有出現(xiàn)導(dǎo)致分子鏈長改變的副反應(yīng)，如斷鏈、聚合反應(yīng)等。

表1 PET4000及N3PET4000的GPC測試結(jié)果Table 1 GPC test results of PET4000and N3PET4000

2.2 N3PET4000與多炔固化劑的交聯(lián)反應(yīng)

2.2.1R值對膠片力學(xué)性能的影響

調(diào)節(jié)R值（R值定義為疊氮基團(tuán)與炔基基團(tuán)的摩爾比）從0.8到1.5，增塑比為0.5，催化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.2%，制備了N3PET4000和疊氮化合物的固化膠片。將固化后的膠片制成啞鈴狀樣條，窄部分寬度3mm，標(biāo)距20mm，拉伸速率100mm／min，進(jìn)行力學(xué)測試。

以拉伸強(qiáng)度（σ）和斷裂伸長率（ε）分別對R值作圖，并進(jìn)行擬合，得到力學(xué)性能與R值的關(guān)系曲線，如圖2所示。從圖2可以看出，膠片的拉伸強(qiáng)度存在極大值，斷裂伸長率存在極小值。其原因是，R為1.0時(shí)，端疊氮基與炔基等摩爾量反應(yīng)生成的分子交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)最完善，當(dāng)偏離此值時(shí)，分子交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)不完善，造成力學(xué)性能下降。

圖2 N3PET4000膠片的力學(xué)性能曲線Fig.2 The machanical property curves of N3PET4000film

2.2.2 不同R值膠片的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)表征

通過點(diǎn)擊化學(xué)固化得到網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的交聯(lián)程度可以通過交聯(lián)密度來衡量，采用平衡溶脹法測定膠片的交聯(lián)密度［11-12］。橡膠在溶脹平衡狀態(tài)下，當(dāng)將溶劑擠出的彈性收縮力與溶劑滲入橡膠的壓力相等時(shí)，橡膠溶脹體積達(dá)到平衡，此時(shí)體系的吉布斯自由能（△Gs）為零，應(yīng)用橡膠彈性統(tǒng)計(jì)論和Flory-Huggins理論得出橡膠的交聯(lián)密度計(jì)算公式，即Flory-Rehner公式：

式中：χ1為聚合物和溶劑的Flory-Huggins參數(shù)；V1為溶劑摩爾體積；v2m為聚合物在溶脹彈性體中的體積分?jǐn)?shù)；ρ為彈性體密度。

選用甲苯為溶劑，依據(jù)參考文獻(xiàn)［11］，PET 與甲苯的相互作用參數(shù)χ1為0.340。甲苯的摩爾體積為106.40mL／mol。

聚合物在溶脹彈性體中的體積分?jǐn)?shù)v2m為：

式中：qv為聚合物的溶脹比，依據(jù)體積加和性，有：

式中：w0為起始質(zhì)量；w為膠片溶脹后的質(zhì)量；ρ1為溶劑密度；ρ2為彈性體密度。

本實(shí)驗(yàn)制備了不含增塑劑的膠片樣品。將樣品（約10mm×5mm×2mm）放入25℃、50mL甲苯溶劑中，每隔一段時(shí)間取出樣品，擦干表面溶劑稱量，直至30min內(nèi)樣品質(zhì)量變化小于0.001g。

通過計(jì)算得到N3PET4000膠片的關(guān)聯(lián)密度和R值的關(guān)系，結(jié)果如表2所示。

表2 添加炔類交聯(lián)劑對N3PET4000膠片交聯(lián)密度的影響Table 2 Effect of acetylene crosslinking agent on the cross liking density of N3PET4000film

由表2可知，R值從0.8至1.1時(shí)，固化交聯(lián)彈性體交聯(lián)點(diǎn)間平均相對分子質(zhì)量逐漸降低，即固化形成的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)越來越完善；當(dāng)R值為1.1時(shí)，Mc達(dá)到最小值4 332，R值為1.1～1.5，Mc又隨著R值的上升而增加。由此認(rèn)為，R值在1.1左右時(shí)，黏合劑和固化劑的配比達(dá)到最優(yōu)，此時(shí)形成的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)比較完善。對比不同R值膠片的力學(xué)性能，發(fā)現(xiàn)當(dāng)R值為1.0時(shí)，力學(xué)性能最好。考慮到力學(xué)性能測試所用膠片中加入了增塑劑，而溶脹實(shí)驗(yàn)中所用的膠片不含增塑劑，因此產(chǎn)生一些偏差。但通過力學(xué)性能看到，R值為1.0～1.1時(shí)，膠片的力學(xué)性能相差不大，因此認(rèn)為，溶脹實(shí)驗(yàn)表征的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)和力學(xué)性能測試結(jié)果基本吻合。

3 結(jié) 論

（1）通過親核取代反應(yīng)得到了端疊氮基環(huán)氧乙烷-四氫呋喃共聚醚。通過結(jié)構(gòu)表征認(rèn)為，環(huán)氧乙烷-四氫呋喃共聚醚的端羥基被轉(zhuǎn)化為疊氮基，環(huán)氧乙烷-四氫呋喃共聚醚鏈未發(fā)生降解等副反應(yīng)。

（2）對不同R值的膠片進(jìn)行了力學(xué)性能表征，R值為1.0時(shí)，有最大的拉伸強(qiáng)度和最小的斷裂伸長率。R值為1.1左右時(shí)，認(rèn)為形成的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的交聯(lián)密度最大，交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)最為完善。

（3）端疊氮基環(huán)氧乙烷-四氫呋喃共聚醚可以和多炔化合物發(fā)生1，3-偶極環(huán)加成反應(yīng)，形成具有一定聚醚三唑交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的結(jié)構(gòu)，有望作為新的黏合劑體系在復(fù)合固體推進(jìn)劑中應(yīng)用。

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