FT-IR 法研究鍵合劑與N-100的反應(yīng)動力學(xué)

武 卓，李洪旭，龐愛民，陶博文，周 桓，王 拯，李尚文

（湖北航天化學(xué)技術(shù)研究所，湖北 襄陽441003）

引 言

鍵合劑對復(fù)合固體推進(jìn)劑的性能改進(jìn)具有用量少、功效大、使用方便的特點，用于改善固體推進(jìn)劑中氧化劑和黏合劑之間的界面粘接防止“脫濕”。鍵合劑對固體推進(jìn)劑具有選擇性和專一性，作用效果主要受固體推進(jìn)劑中的氧化劑、黏合劑、固化劑、增塑劑的影響［1］。鍵合劑的效能對氧化劑的依賴性已為大家所公認(rèn)，Kim C S在研制適用于NEPE 推進(jìn)劑的鍵合劑時，研究了硝酸酯增塑劑對鍵合劑效能的影響［2-3］。劉裕乃對鍵合劑與黏合劑的匹配性進(jìn)行了研究［4］。但鍵合劑與固化劑之間的反應(yīng)動力學(xué)及對鍵合劑作用效果的影響，還未見系統(tǒng)的研究報告［5-6］。新型鍵合劑W01 對CL-20／GAP／N-100推進(jìn)劑的力學(xué)性能有顯著提高，因此研究新型鍵合劑W01與固化劑N-100之間的反應(yīng)具有重要意義。

本實驗利用FTIR 分別研究了新型鍵合劑W01與傳統(tǒng)鍵合劑BAG01與N-100之間的反應(yīng)動力學(xué)，以期對鍵合劑設(shè)計提出更好的思路，并為后續(xù)推進(jìn)劑配方調(diào)節(jié)提供技術(shù)指導(dǎo)。

1 實 驗

1.1 材料與儀器

鍵合劑（W01、BAG01），均為中性聚合物鍵合劑，自行研制，W01羥值3.45mmol／g，BAG01羥值2.20mmol／g；N-100，黎明化工研究院，CNCO：5.10mmol／g；聚疊氮縮水甘油醚（GAP）羥值0.646mmol／g，數(shù)均相對分子質(zhì)量3 380，自制；Cl-20，遼寧慶陽特種化工有限公司；AP，黎明化工研究院；Al，鞍鋼實業(yè)微細(xì)鋁粉有限公司；二甲基亞砜，分析純，上海凌峰化學(xué)試劑有限公司；Tensor 27型傅里葉變換紅外光譜儀，溴化鉀壓片，德國Bruker公司。

1.2 試驗方法

按照COH／CNCO=1，加入適量二甲基亞砜溶解，室溫下攪拌均勻，放在40、50、60℃烘箱中，20min測量一次反應(yīng)情況，以2 270cm-1處NCO 基團吸收峰的變化來跟蹤反應(yīng)的進(jìn)行。用傅里葉紅外光譜儀進(jìn)行測試，測試范圍4 000～400cm-1，掃描32次。以2 240cm-1的CN 吸收峰作為內(nèi)標(biāo)對所得數(shù)據(jù)進(jìn)行處理，以消除樣品厚度的影響。

1.3 推進(jìn)劑藥條的制備

推進(jìn)劑配方見表1。在5L 立式捏合機上制備藥漿，混合、澆注和固化溫度為（50±2）℃，固化時間為7d。鍵合劑用量為推進(jìn)劑總質(zhì)量的0.5%。

1.4 力學(xué)性能實驗

將推進(jìn)劑藥條在干燥器中平放24h后，用INSTRON4202型萬能材料拉伸機拉伸測量其力學(xué)性能。常溫拉伸溫度25℃，拉伸速率100mm／min；高溫拉伸溫度70℃，拉伸速率2mm／min；低溫拉伸溫度-40℃，拉伸速率100mm／min。

2 結(jié)果與討論

2.1 FI-IR 檢測鍵合劑與固化劑反應(yīng)原理

鍵合劑與固化劑反應(yīng)是固化劑中的異氰酸酯與鍵合劑中羥基的加成反應(yīng)，當(dāng)C-NCO／C-OH=1時，反應(yīng)式如下：

當(dāng)—NCO 的濃度和—OH 的濃度相等時，二級反應(yīng)動力學(xué)公式可以寫作：

當(dāng)濃度轉(zhuǎn)化為吸收強度時，用CA，0和CA，t分別表示反應(yīng)基團在反應(yīng)前和反應(yīng)后t時的吸光度，二級反應(yīng)動力學(xué)公式可以用以下形式表示：

-NCO 基團的相對濃度可以表示為：

根據(jù)所得吸光率數(shù)據(jù)得W01與N-100二級反應(yīng)擬合曲線見圖1。

圖1 W01與N-100二級反應(yīng)擬合曲線Fig.1 Second order reaction fitting plots catal of W01N-100

2.2 W01與N-100的反應(yīng)動力學(xué)

以1／（CNCO，t／CNCO，0）對時間t作圖，由圖1可以看出1／（CNCO，t／CNCO，0）符合二級反應(yīng)動力 學(xué)規(guī)律，呈直線關(guān)系。將數(shù)據(jù)進(jìn)行線性擬合，結(jié)果見表2。

表2 W01與N-100二級反應(yīng)線性擬合Table 2 Second order reaction linear fitting of W01／N-100

W01與N-100 的固化反應(yīng)活化能可以由Arrhenius公式求得：

式中：k為反應(yīng)速率常數(shù)，即表中線性擬合直線斜率；Ea為反應(yīng)活化能；T為開爾文溫度；R為氣體常數(shù)。對Arrhenius公式兩邊取對數(shù)可以得到如下關(guān)系：

以lnk對1／T作圖得到一條直線，見圖2。該直線的回歸方程為：y=13.97-4.011x。

圖2 W01／N-100體系中l(wèi)nk-1／T 關(guān)系圖Fig.2 lnkvs 1／Trelation in W01／N-100system

其斜率即為-Ea／R。由此求得該反應(yīng)表觀活化能為33.35kJ／mol。

2.3 BAG01與N-100的反應(yīng)動力學(xué)

以1／（CNCO，t／CNCO，0）對時間t作圖，由圖3可以看出，1／（CNCO，t／CNCO，0）符合二級反應(yīng)動力學(xué)規(guī)律，呈直線關(guān)系。將數(shù)據(jù)進(jìn)行線性擬合，得到擬合公式見表3。

圖3 BAG01與N-100二級反應(yīng)擬合曲線Fig.3 Second order reaction fitting curves of BAG01／N-100

表3 BAG01與N-100二級反應(yīng)線性擬合Table 3 Second order reaction linear fitting of BAG01／N-100

以lnk對1／T作圖得到一條直線，見圖4。該直線的回歸方程為：y=13.59-3.881x。

圖4 BAG01／N-100體系中l(wèi)nk-1／T 關(guān)系圖Fig.4 lnkvs 1／Trelation in BAG01／N-100system

其斜率即為-Ea／R。由此求得該反應(yīng)表觀活化能為32.26kJ／mol。可以得出，BAG01／N-100體系的表觀活化能接近W01／N-100體系的表觀活化能，而與GAP／N-100體系的表觀活化能45.28kJ／mol［7］相差甚遠(yuǎn)。

2.4 鍵合劑和N-100反應(yīng)速率的影響因素

由表2和表3中擬合方程的斜率可以得到不同溫度下的反應(yīng)速率，可以看出BAG01／N-100 和W01／N-100體系的反應(yīng)速率隨溫度的升高而增加。

由于W01側(cè)鏈自身含有海因五元環(huán)結(jié)構(gòu)，較基礎(chǔ)BAG01 相比側(cè)鏈空間位阻大，這使得W01／N-100較BAG01／N-100體系反應(yīng)相比較慢。GAP黏合劑的端羥基為仲羥基，鍵合劑W01、BAG01的端羥基為伯羥基，而且GAP 側(cè)鏈上疊氮基團的空間位阻作用使GAP／N-100反應(yīng)進(jìn)行較慢。

2.5 力學(xué)性能

將新型鍵合劑W01和傳統(tǒng)鍵合劑BAG01用于Cl-20／GAP／N-100推進(jìn)劑，力學(xué)性能試驗結(jié)果見表4。由表4可以看出，與傳統(tǒng)鍵合劑BAG01 相比，使用新型W01系列鍵合劑后，推進(jìn)劑的最大延伸率和斷裂伸長率都有所提高；W01-3、W01-4鍵合劑可使推進(jìn)劑常溫強度提高的同時伸長率也得到提高，其中W01-4鍵合劑在保證高溫強度的同時還可以提高其延伸率；W01 系列鍵合劑使推進(jìn)劑的高、低溫延伸率均大于50%。因此，新型鍵合劑W01 的使用效果優(yōu)于傳統(tǒng)BAG01鍵合劑，W01鍵合劑與GAP黏合劑的匹配性更好。

表4 含不同鍵合劑的Cl-20／GAP／N-100推進(jìn)劑的力學(xué)性能Table 4 Mechanical property of Cl-20／GAP／N-100propellants with different bonding agents

3 結(jié) 論

（1）用FT-IR 研究了鍵合劑W01、BAG01與固化劑N-100之間的反應(yīng)動力學(xué)，得出W01、BAG01與N-100的反應(yīng)均為二級反應(yīng)，遵循二級反應(yīng)規(guī)律；W01∶BAG01與N-100反應(yīng)的表觀活化能分別為33.35和32.26kJ／mol。

（2）BAG01／N-100體系的表觀活化能值接近W01／N-100體系的，與GAP／N-100體系的表現(xiàn)活化能相差甚遠(yuǎn)。

（3）W01／N-100、BAG01／N-100鍵合劑的反應(yīng)速率受反應(yīng)溫度和鍵合劑自身結(jié)構(gòu)的影響。

（4）新型鍵合劑W01 的使用效果優(yōu)于傳統(tǒng)BAG01，W01鍵合劑與GAP黏合劑的匹配性更好。

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