硼金屬化RDX 基炸藥的熱行為

任曉寧，邵穎惠，劉子如，趙鳳起，張 皋，封雪松，衡淑云

（1.西安近代化學(xué)研究所，陜西 西安710065；2.西安近代化學(xué)研究所燃燒與爆炸技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，陜西 西安710065）

引 言

隨著炸藥技術(shù)的不斷發(fā)展，非理想炸藥越來越引起人們的重視。金屬化炸藥和復(fù)合炸藥為典型的非理想炸藥，如何進(jìn)一步提高其能量成為研究者不斷探索的熱點(diǎn)問題。當(dāng)前金屬化炸藥的研究方向集中在兩個(gè)方面：一是高能金屬可燃劑的研究應(yīng)用；二是高能氧化劑的研究。由于金屬在高溫、高壓條件下與炸藥的爆轟產(chǎn)物發(fā)生氧化還原反應(yīng)，釋放出較高能量，也稱為高威力炸藥［1-3］。

目前鋁粉在金屬化炸藥中應(yīng)用廣泛，但從熱力學(xué)角度分析，鋁粉的能量遠(yuǎn)低于硼粉，硼粉具有約二倍于鋁粉的氧化熱值［4］，硼已廣泛用于推進(jìn)劑中［5-8］。由于硼粉具有較高熱值，推測在炸藥中加入少量硼粉就能使能量產(chǎn)生明顯提高［9-10］，但目前硼在炸藥中的應(yīng)用研究國內(nèi)還處于試驗(yàn)階段［11］，國外報(bào)道也未取得實(shí)質(zhì)性進(jìn)展。本研究采用熱分析技術(shù)，研究含硼金屬化RDX 基炸藥的熱行為，對硼粉在炸藥中的應(yīng)用提供參考。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 儀 器

美國TA 公司2950熱重分析儀（TG-DTG）：溫度范圍為室溫～900℃，采用流動(dòng)普通氮?dú)猓ê猩倭垦鯕饣蚩諝猓夥眨髁繛?00mL／min，升溫速率為10℃／min，試樣量（1.7±0.1）mg，試樣皿為敞口Al2O3池。不同升溫速率的實(shí)驗(yàn)分別為5、10、15和20℃／min。

美國TA 公司910S高壓差示掃描量熱儀（PDSC）：溫度范圍為室溫～550℃，0.1MPa及6MPa實(shí)驗(yàn)均采用靜態(tài)普通氮?dú)鈿夥?，分別以DSC 和PDSC表示，升溫速率均為10℃／min，試樣量（1.7±0.1）mg，普通鋁制樣品池加蓋卷邊。

1.2 樣 品

含硼金屬化RDX 基炸藥的配方見表1。

表1 含硼金屬化RDX 基炸藥的配方Table Formulation of boron metallized RDX-based explosives

其中，RDX為工業(yè)品；Mg粉，純度85%，片狀削片，熔點(diǎn)649.0℃；Al粉（純度99%，粒度3～5μm，熔點(diǎn)660.1℃）；B粉，遼寧營口鵬盛化工有限公司，粒度3.682μm，純度93%，熔點(diǎn)1 287.0℃。

2 結(jié)果與討論

2.1 硼粉與RDX 混合物的熱分解特征量

用DSC和TG-DTG 研究硼粉與RDX 間的相互作用，圖1為單質(zhì)RDX 與樣品7的TG-DTG 曲線和常壓（0.1MPa）DSC曲線，DSC分解特征量見表2，其中ΔHd換算值是以RDX 為百分百計(jì)的混合體系分解熱。

圖1 RDX 與RDX／B混合物的DSC和TG-DTG 曲線Fig.1 DSC and TG-DTG curves for RDX and RDX／B mixture

表2 RDX 與樣品7的DSC分解特征量Table 2 DSC decomposition characteristics of RDX and the sample7mixture

研究表明［10］，在DSC（PDSC）上，RDX 存在一個(gè)本身分解（主分解）過程和一個(gè)氣體產(chǎn)物與凝聚相反應(yīng)的二次分解過程。從圖1和表2中可看出，加入硼粉后RDX 的熔融吸熱峰溫基本沒變化，但RDX放熱分解峰溫及峰形均出現(xiàn)不同程度的改變，與RDX 的DSC曲線相比，樣品7中主分解峰溫T1p上升，且峰高顯著下降，二次分解峰溫T2p基本不變。樣品7的ΔHd換算值略有下降，但變化不大。這是因?yàn)椋阂环矫婕尤肱鸱凼贵w系導(dǎo)熱性提高，量熱時(shí)損失的熱量增加；另一方面B 與RDX 的作用，尤其是與RDX 二次分解產(chǎn)物的氧化還原作用會(huì)提高放熱量，加入B 時(shí)熱損失和氧化放熱兩者幾乎平衡，所以ΔHd值變化不大。

可見，雖然二次分解過程的峰溫變化不大，但其強(qiáng)度相對于主過程明顯增強(qiáng)，這是因?yàn)樵贒SC條件下，雖為流動(dòng)氣氛，但由于樣品池是加蓋卷邊，仍存在RDX 的部分氣相分解產(chǎn)物與硼粉發(fā)生氧化還原的放熱反應(yīng)。以上分析可說明在RDX的熱分解過程中，硼粉與RDX 的分解產(chǎn)物之間存在相互作用。

2.2 含硼金屬化RDX 基炸藥的熱分解特征量

表3為純RDX、樣品1、樣品2、樣品3和樣品5在普通氮?dú)庵械腡G-DTG 特征量。從表3可以看出，在RDX 中分別加入Al粉和B 粉，或兩者同時(shí)加入、或同時(shí)加入Mg 粉和B 粉后，RDX 分解的DTG 峰溫（TP）都有不同程度的提高，但兩者同時(shí)加入要比單獨(dú)加入使RDX 的分解峰溫更高一些，這與上述樣品7 的情況相同，顯然在RDX 分解期間，分解產(chǎn)物對這些金屬粉的部分氧化增量作用延緩了RDX 的質(zhì)量損失過程。

表3 金屬化RDX 基炸藥熱分解的TG-DTG 特征量Table 3 TG-DTG characteristics of metallized RDX-based explosives

各混合物TG-DTG曲線的第二、三階段是金屬粉的氧化或氮化增量過程。圖2顯示了同樣條件（即普通氮?dú)夂挺?10℃／min）下B、Al和Mg的TG-DTG曲線?？梢钥闯?，在這兩個(gè)高溫階段，RDX分解的氣體產(chǎn)物對Al和Mg的影響并不大，對B粉的高溫氧化或氮化過程卻存在較大影響。從表3數(shù)據(jù)與圖2比較可知，在混合物中Al、Mg的TG 增量開始溫度和增量DTG峰溫與單質(zhì)相比變化不大。而樣品2和樣品5和樣品3中B的TG 增量開始溫度和增量DTG 峰溫都較單質(zhì)有較大幅度的提前?？梢奟DX 在分解中活化了B粉，這可能是RDX 的分解產(chǎn)物，尤其是強(qiáng)氧化性的氣體產(chǎn)物破壞了B 粉表面的氧化硼保護(hù)層而實(shí)現(xiàn)這種活化。氧化劑的這種作用對于金屬化炸藥中B的能量釋放十分重要。

表4為RDX、樣品1、樣品2、樣品4和樣品6在常壓（0.1MPa）及高壓（6.0MPa）下的DSC和PDSC熱分解特征量。

圖2 3種金屬粉的TG-DTG 曲線Fig.2 TG-DTG curves of three metal powders

從表4數(shù)據(jù)看出，無論是在常壓（0.1MPa）或高壓（6.0MPa），金屬粉均使RDX的一次分解峰溫略微推后，分解峰形也發(fā)生了不同程度的改變，放熱量明顯下降，這與上述樣品1的情況是一樣的，加入金屬粉混使合體系導(dǎo)熱性提高而導(dǎo)致的熱損失，大于金屬粉部分被氧化所放的熱量（常壓下樣品1除外），使RDX的分解放熱量下降，分解峰溫推后。

表4 硼金屬化RDX 基炸藥在0.1及6.0MPa下的DSC熱分解特征量Table 4 DSC Thermal decomposition characteristics of metallized RDX-based explosives at 0.1MPa and 6MPa seperately

由表4可見，與常壓相比，RDX 在6.0MPa下的分解熱ΔHd明顯增大，這是由于壓力抑制了RDX 的升華或氣化，增強(qiáng)了二次反應(yīng)，放熱量增加。與常壓下相同，混合體系的RDX 熔融溫度未產(chǎn)生明顯變化，主分解峰溫均出現(xiàn)推后，但二次分解峰溫有所提前。加入金屬粉后，各混合體系的RDX分解放熱量與單質(zhì)RDX 相比明顯下降，特別是含Al粉體系分解峰形發(fā)生明顯改變。在常壓和高壓下，加入金屬粉后混合體系導(dǎo)熱性的提高，部分消除了RDX 的熱自加速因素，使RDX 的熱分解速率降低、峰溫滯后，這與TG 試驗(yàn)是結(jié)果一致的；同時(shí)，樣品4的放熱量ΔHd較樣品6高，是因?yàn)锳l粉從加熱一開始就有緩慢的氧化增量，而Mg 粉在500℃之前幾乎不發(fā)生變化，而且Al的氧化熱值高于鎂。常壓下樣品1的ΔHd值大于樣品2的，是由于B粉的導(dǎo)熱系數(shù)低，熱量損失少，則說明RDX 或其產(chǎn)物已與部分B粉發(fā)生反應(yīng)，這也證明上述B 粉在混合體系中被RDX 的分解“活化”的觀點(diǎn)。高壓下不但強(qiáng)化了氣相分解產(chǎn)物的二次反應(yīng)，也加強(qiáng)了熱反饋，因而RDX 的ΔHd值大幅度提高。說明RDX 的氣體產(chǎn)物對Al粉的作用大于對B粉的。

2.3 含硼金屬化RDX 基炸藥的熱分解動(dòng)力學(xué)

根據(jù)升溫速率為5、10、15和20℃／min的TGDTG 實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，采用Kissinger方法對樣品RDX、樣品1、樣品2、樣品3和樣品5進(jìn)行動(dòng)力學(xué)參數(shù)的計(jì)算，獲得的活化能及指前因子列于表5。

表5數(shù)據(jù)表明，加入金屬粉后RDX 分解的表觀活化能均有不同程度的變化。但金屬粉對RDX 分解動(dòng)力學(xué)的影響或RDX 對金屬粉氧化或氮化動(dòng)力學(xué)的影響，應(yīng)從反應(yīng)速率常數(shù)來考慮。為此，從表5的動(dòng)力學(xué)參數(shù)計(jì)算了不同溫度區(qū)間內(nèi)幾個(gè)特定溫度下的反應(yīng)速率常數(shù)，見表6。

從表6可見，172～326℃為混合體系的第一反應(yīng)階段，從這一階段兩個(gè)不同溫度下的反應(yīng)速率常數(shù)k230℃和k250℃看出，金屬粉的加入使得RDX 的分解速率普遍減慢，這可能是由于金屬粉的導(dǎo)熱作用使熱加速的可能性降低，樣品1 兩個(gè)溫度下RDX的反應(yīng)速率常數(shù)均比樣品2的下降得少，這顯然也是因?yàn)锽的導(dǎo)熱系數(shù)比Al小的原因。426～943℃溫度范圍為體系第二和第三反應(yīng)階段，在這兩個(gè)階段內(nèi)，樣品1中B氧化或氮化的反應(yīng)速率常數(shù)k650℃和k700℃較樣品2中Al氧化的大得多，而從圖2的DTG 曲線可知，在650℃時(shí)，單質(zhì)B 的增量速率還略小于Al，700℃時(shí)該速率已大于Al，再次說明RDX活化了B粉。樣品5與樣品3的氧化或氮化反應(yīng)速率常數(shù)的比較可知，RDX 中Mg 粉仍然容易被氧化。

表5 在常壓下金屬化RDX 基炸藥的分解的動(dòng)力學(xué)參數(shù)Table 5 Kinetic parameters of metallized RDX-based explosives at 0.1MPa

表6 金屬化炸藥中RDX 和金屬粉末的反應(yīng)速率常數(shù)kTable 6 Reacting speed constants kof RDX and metals in metal explosives

3 結(jié) 論

（1）樣品1中RDX 常壓分解熱的增加、B 粉高溫氧化或氮化速率的提高、增量DTG 峰溫的下降，均說明RDX 分解及其分解產(chǎn)物能“活化”硼粉，使之在高溫下更易被氧化或氮化。而RDX 對Al粉或Mg粉氧化反應(yīng)的影響相對較小。

（2）B、Al和Mg金屬粉的加入導(dǎo)致RDX 的熱分解反應(yīng)表觀活化能和速率降低、DSC（PDSC）和DTG 峰溫滯后、DSC 的量熱值下降，這可能與金屬的導(dǎo)熱性有關(guān)。

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