用LC／APCI／MS方法檢測粉塵中的炸藥成分

宣 宇，孫 楠，傅得鋒，鄭一平，莫衛(wèi)民，徐晟捷

（1.浙江工業(yè)大學(xué)化學(xué)工程與材料學(xué)院，浙江 杭州310014；2.浙江省公安廳物證鑒定中心，浙江 杭州310009）

引 言

在近年來發(fā)生的恐怖襲擊中，爆炸襲擊是最常用的手段，使用的炸藥也一般為高等級的炸藥，由于這些有機(jī)炸藥爆炸之后原藥很少，而且在制作和使用時(shí)對土壤、沉積物、地表水、地下水均有一定程度的污染［1-5］，因而如何快速準(zhǔn)確地對痕量炸藥進(jìn)行提取和檢測對案件的偵破以及評估炸藥對環(huán)境的潛在危害具有重要意義。

加速溶劑萃?。ˋSE）儀器是一種可從各種固體或半固體樣品中萃取有機(jī)組分的自動系統(tǒng)，被廣泛應(yīng)用于樣品的提?。?］。凝膠滲透色譜凈化（GPC）是根據(jù)相對分子質(zhì)量大小發(fā)展的一項(xiàng)凈化技術(shù)［7］，通過GPC凈化處理可以有效地去除蛋白質(zhì)、油脂等大分子的干擾。

HMX、RDX、PETN、CE、NQ、TNT是常見的單質(zhì)炸藥，文獻(xiàn)［8-12］報(bào)道了用LC／ESI或APCI／MS檢測HMX 和RDX，文獻(xiàn)［13］報(bào)道了用LC／APCI／MS檢測TNT 報(bào)道。由于大部分有機(jī)炸藥具有非極性難電離且不易氣化的特點(diǎn)，用氣相色譜、氣質(zhì)聯(lián)用等常規(guī)方法很難進(jìn)行檢測［14］，本實(shí)驗(yàn)選擇LC／APCI／MS方法［15-16］進(jìn)行檢測分析。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 儀器與材料

美國Varian 320 液相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀，色譜柱Polaris3uC18-A 100×2.0mm，ASE-100快速溶劑萃取儀，美國戴安公司；LCTECH ULTRA 凝膠滲透色譜凈化系統(tǒng)；德國LCTECH 公司。

乙酸乙酯、環(huán)己烷、乙腈、甲醇均為色譜純，甲酸、乙酸、丙酸、氯化銨、硝酸均為分析純，實(shí)驗(yàn)用水為去離子水。

HMX、RDX、PETN、CE、NQ、TNT（均購買自公安部物證鑒定中心，純度99%以上）。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 ASE的萃取和GPC的凈化條件

通過提高溶劑溫度的方法加速傳統(tǒng)的萃取處理。以丙酮作為萃取溶劑，在100℃萃取3次，靜態(tài)萃取時(shí)間5min的條件下進(jìn)行ASE萃取。

實(shí)驗(yàn)中選擇乙酸乙酯和環(huán)己烷（體積比1∶1）為流動相，流速5mL／min，以500s作為雜質(zhì)丟棄時(shí)間，1 520s作為主成分收集時(shí)間，對ASE 的萃取液進(jìn)行凈化處理。

1.2.2 LC／APCI／MS方法的優(yōu)化

將炸藥樣品均配置成1μg／mL 的甲醇和水（體積比1∶1）溶液，在0.5mL／min的流速下，分別選擇 HCOO-、CH3COO-、CH3CH2COO-、Cl-、NO-3等作為陰離子加合劑與炸藥樣品進(jìn)行離子加合，并優(yōu)化陰離子濃度，對形成的樣品離子進(jìn)行二級質(zhì)譜解析，并觀察不同濃度下陰離子對樣品離子響應(yīng)值的影響。同時(shí)選擇乙腈、甲醇作為待測有機(jī)相，以考察對色譜峰、形成的樣品離子及其響應(yīng)值強(qiáng)度的影響。

2 結(jié)果與討論

2.1 離子加合物的選擇

由于所測炸藥成分具有非極性，較難產(chǎn)生樣品離子，在使用常規(guī)的ESI檢測時(shí)響應(yīng)值不高。用APCI對樣品進(jìn)行離子化處理，通過加入合適的加合離子與炸藥成分形成樣品離子后進(jìn)行質(zhì)譜檢測（結(jié)果見表1）。

表1 乙腈流動相中炸藥組分與陰離子的加合情況Table 1 Adduct ions in APCI／MS for 6explosives formed with different additives in acetonitrile as mobile phase B

從表1可以看出，在乙腈流動相中，HMX、RDX、NQ 均能與陰離子形成加合離子，而PETN、CE、TNT 除了與Cl-和NO-3發(fā)生加合外，不能與HCOO-、CH3COO-、CH3CH2COO-形 成 加 合。在選擇NH4Cl作為加合試劑時(shí)，雖然Cl能與加合物形成很強(qiáng)的信號，但是加合物子離子的信號卻很弱，同是NH4Cl不易揮發(fā)，容易產(chǎn)生白色晶體，污染離子源及質(zhì)譜檢測系統(tǒng)。NO-3與炸藥組分均能發(fā)生加合，形成［M+NO3］-離子，但是加合物的子離子卻很單一只能檢測出m／z為62的碎片離子即NO-3離子，說明NO-3與炸藥形成的加合物并沒有形成特異性結(jié)合，不宜用于炸藥進(jìn)行定性與定量檢測。

在甲醇作為有機(jī)相時(shí)，CE 與乙酸和丙酸的無機(jī)陰離子均形成［M+CH3O］-的加合離子，說明CE與甲醇形成加合，但是在甲酸溶液中只檢出CE本身的分子離子峰，說明在有較高游離的質(zhì)子環(huán)境中，CE較難與其他有機(jī)離子發(fā)生加合。PETN 在與乙酸和丙酸進(jìn)行加合實(shí)驗(yàn)時(shí)，分別檢出m／z為330和344的加合離子，其可能的離子加合為［M+CH2］-和［M+CH2CH2］-。其余4種炸藥成分與所選陰離子的加合情況與乙腈作為有機(jī)流動相時(shí)的加合情況一致。由于乙腈作為有機(jī)相時(shí)，所測炸藥組分峰形較好，且響應(yīng)值也較高，因此實(shí)驗(yàn)中選擇乙腈作為最后的有機(jī)流動相。

不同陰離子進(jìn)行加合形成樣品離子的強(qiáng)度見圖1。從圖1可以看出，用HCOO-作為陰離子與所測炸藥進(jìn)行加合時(shí)，RDX 和NQ 都能形成較強(qiáng)的樣品離子，CE 雖然不與HCOO-加合，但當(dāng)甲酸作為流動相時(shí)其產(chǎn)生的信號強(qiáng)度明顯高于其余4種陰離子，而且當(dāng)HCOO-作為加合劑時(shí)與所測的單質(zhì)炸藥組分產(chǎn)生的加合物，經(jīng)碰撞誘導(dǎo)裂解后產(chǎn)生的碎片離子都不相同（表2），說明甲酸與之形成能進(jìn)行特異性結(jié)合。所以，選擇用甲酸作為無機(jī)陰離子進(jìn)行加合。

圖1 不同陰離子進(jìn)行加合形成樣品離子的強(qiáng)度對比Fig.1 Peak area for adducts formed with different anions

表2 6種炸藥與甲酸加合后的離子碎裂情況Table 2 Collision-induced dissociation（CID）ions for adducts formed with formic acid

2.2 流動相濃度的選擇

分別配制濃度為0.1、0.5、1.0、3.0、5.0、10.0、15.0mmol／L的甲酸溶液作為無機(jī)相，并以40%的乙腈作為有機(jī)相進(jìn)行等度洗脫，檢測結(jié)果見圖2。圖2結(jié)果表明，當(dāng)甲酸濃度為1mmol／L 時(shí)，對于所測6種炸藥組分，響應(yīng)值最高，TNT 隨著甲酸濃度響應(yīng)值的增加反而降低。這是因?yàn)椴捎肁PCI負(fù)離子模式時(shí)，TNT 未能與HCOO-發(fā)生離子加合，而甲酸濃度的增加提高了流動相的質(zhì)子環(huán)境，抑制了TNT 接受電子形成樣品離子，導(dǎo)致其檢測響應(yīng)值降低；當(dāng)甲酸濃度從0.1mmol／L 增加至1.0mmol／L時(shí)，HMX、NQ、RDX、CE的響應(yīng)值隨著甲酸濃度的增加而明顯增高；當(dāng)甲酸濃度大于1.0mmol／L 時(shí)，這4種炸藥成分的響應(yīng)值均沒有太大變化。這是原因?yàn)镠MX、RDX、NQ 由于與HCOO-形成加合產(chǎn)生樣品離子，隨著甲酸濃度的增加其形成的樣品離子逐漸達(dá)到飽和，因而其響應(yīng)值也從增高趨于穩(wěn)定。CE與PETN雖然都未能與甲酸進(jìn)行加合但是CE中與硝基相連的叔氮原子更容易給出電子與溶液中的質(zhì)子結(jié)合，同時(shí)苯環(huán)也起到了分散電荷的作用，使得NO2更易從溶液中獲取電子形成樣品離子。由于PETN 不能與甲酸發(fā)生加合，同時(shí)也沒有苯環(huán)分散電荷，因而其分子從流動相中捕獲電子的能力較弱，響應(yīng)值也相對較低，甲酸濃度的變化不能引起其響應(yīng)值的變化，其響應(yīng)值與甲酸濃度的變化不明顯。實(shí)驗(yàn)選擇流動相A（1mmol／L甲酸50%，乙腈溶液）60%和流動相B（乙腈溶液）40%（均為體積分?jǐn)?shù)）進(jìn)行等度洗脫。

圖2 甲酸濃度對6種炸藥成分響應(yīng)值的影響Fig.2 Effect of formic acid concentration on explosives response

2.3 加合物離子的質(zhì)譜條件

經(jīng)過儀器自動優(yōu)化得到被測炸藥的質(zhì)譜條件：蒸發(fā)器溫度為300℃、壓力為1.24×105Pa，干燥氣溫度250℃、壓力為1.38×105Pa，電暈放電電流5μA，霧化器壓力3.79×105Pa，噴霧腔體溫度為50℃，檢測器電壓1 350V，碰撞誘導(dǎo)（CID）壓力為0.24Pa，選擇負(fù)離子模式APCI（-）。各個(gè)炸藥的LC／APCI／MS質(zhì)譜條件如表3所示。

2.4 線性范圍及方法檢出限

分別選擇5、10、50、100、500和1 000ng／mL6種炸藥混合物標(biāo)樣進(jìn)行LC／APCI／MS 檢測，在5～1 000ng／mL所測炸藥成分均存在線性關(guān)系，且相關(guān)系數(shù)為0.998 7～0.999 9，方法檢測限按照美國環(huán)境保護(hù)局（EPA）發(fā)布的指導(dǎo)方法SW846：方法檢測限（MDL）=3.14×相對偏差（SD）計(jì)算［17］。經(jīng)7次重復(fù)進(jìn)樣5ng／mL 的6 種炸藥混標(biāo)后，計(jì)算得到HMX、RDX、PETN、CE、NQ 和TNT 的MDL分別為0.78、1.40、1.70、0.77、1.10和1.7ng／mL，進(jìn)樣體積為10μL。

在粉塵中分別添加0.05μg、1μg、10μg、50μg、2g6種炸藥，求其標(biāo)準(zhǔn)偏差S作為不確定度U，最后回收率，計(jì)算結(jié)果如表4。

表3 所測單質(zhì)炸藥的LC／APCI／MS質(zhì)譜條件Table 3 LC／APCI／MS conditions for explosives

表4 粉塵中添加6種被測炸藥組分的回收率和精密度Table 4 Percent recovery and precision of six explosives in spiked powders

3 結(jié) 論

（1）乙腈作為流動相，當(dāng)所測炸藥經(jīng)APCI離子化后，HMX、RDX、NQ 均能與甲酸形成特異性結(jié)合，PETN、CE、TNT 則分別失去電子而產(chǎn)生離子信號。

（2）用LC／APCI／MS 方法測得HMX、RDX、PETN、CE、NQ、TNT 回收率為49.0%～88.4%，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為3.5%～10.3%，方法檢測限分別為0.78、1.4、1.7、0.77、1.1、1.7ng／mL，證明該方法準(zhǔn)確、可靠，可用于環(huán)境及微量炸藥的定量檢驗(yàn)。

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