溶膠-凝膠法制備RDX／AlOOH

王金英，王瑞浩，紀曉飛

（中北大學化工與環(huán)境學院，山西 太原030051）

引 言

納米復合含能材料由于其優(yōu)良的性能越來越引起人們的關(guān)注。溶膠-凝膠法具有反應條件溫和、產(chǎn)品純度高、粒徑分布均勻、粒度分布窄、可以通過改變?nèi)苣z-凝膠過程參數(shù)來控制納米材料的微觀結(jié)構(gòu)等優(yōu)點，成為目前合成納米材料及納米復合材料的重要方法。美國勞倫斯利弗莫爾國家實驗室的Simpson和Tilloston等［1］最先將該方法用于制造含能材料納米復合物。

Tillotson等人［1］用質(zhì)量分數(shù)為90%的RDX 或PENT 與10%的SiO2制備出RDX／AlOOH 納米復合炸藥，可用作鈍感雷管裝藥。Gorge［2］等人用溶膠-凝膠法制備出A1／MoO3納米復合含能材料，并制成環(huán)境友好、無鉛組分的沖擊起爆雷管。Teipel［3］等人用氧化劑和添加劑制備出硝基甲烷／SiO2凝膠火箭推進劑。Livermore國家實驗室［4］用溶膠-凝膠工藝制備了多種納米含能復合材料。郭秋霞［5］以間苯二酚和甲醛為原料，Na2CO3·H2O 為催化劑，采用溶膠-凝膠法，通過RDX 在間苯二酚-甲醛樹脂（RF）形成的納米網(wǎng)格中結(jié)晶，制備出RDX／RF納米復合含能材料，其中RDX的平均粒徑為38nm。王世鋒［6］等人以硝酸鋁、硝酸銅、鈦酸丁酯為原料，采用溶膠-凝膠法低溫合成亞微米氧化鋁粉體。

本研究基于溶膠-凝膠法制備納米復合含能材料的原理，通過超臨界流體干燥技術(shù)制備出RDX／AlOOH 復合炸藥粉末，并進行了形貌表征和性能測試。

1 實 驗

1.1 材料及儀器

AlCl3·6H2O，分析純，天津申泰化學試劑有限公司；C3H6O（環(huán)氧丙烷），分析純，成都科龍化工試劑廠；DMF（N，N-二甲基甲酰胺），分析純，天津天大化工試劑廠；RDX（A 級），甘肅銀光化工集團。

S4700型場發(fā)射掃描電鏡，日本日立公司；超聲波震蕩儀，天津奧特賽恩斯儀器有限公司；超臨界流體干燥裝置，江蘇南通市華安超臨界萃取有限公司；WL-1型落錘儀，中國兵器工業(yè)傳爆藥性能檢測中心實驗室；WM-1型摩擦感度儀，中國兵器工業(yè)傳爆藥性能檢測中心實驗室。

1.2 RDX／AlOOH 復合炸藥的制備

稱取2.174g AlCl3·6H2O 固體粉末放入燒杯中，加入一定量的N，N-二甲基甲酰胺溶液，用超聲波震蕩儀震蕩使AlCl3·6H2O 固體粉末完全溶解。加入3gRDX，完全溶解后，再加入膠凝劑1，2-環(huán)氧丙烷，使其在溶液中分散均勻，最后用保鮮膜密封，靜置數(shù)小時，得凝膠。采用超臨界流體干燥法得到RDX／AlOOH 復合炸藥粉末。

1.3 感度測試

按照GJB2178-2005 和GJB772A-1997 對樣品進行撞擊感度和摩擦感度試驗。

2 結(jié)果與討論

2.1 膠凝劑用量對膠凝效果的影響

控制AlCl3·6H2O溶液濃度為0.1mol／L，膠凝劑1，2-環(huán)氧丙烷的用量對膠凝效果的影響如表1所示。

表1 膠凝劑用量對膠凝過程的影響Table 1 Effect of the amount of gelating agent on the gelating process

從表1中可看出，隨Al3+與1，2-環(huán)氧丙烷摩爾比從1∶4到1∶8，體系的膠凝時間變短，且膠凝效果越來越好，但當摩爾比增大到一定程度時，增加膠凝劑用量對膠凝時間和效果均無影響。為避免膠凝劑與溶液混合不均而影響膠凝效果，Al3+與1，2-環(huán)氧丙烷的摩爾比取1∶10。

2.2 干燥方法對凝膠網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的影響

在凝膠網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中存在大量液體，液體在凝膠網(wǎng)絡(luò)的毛細孔中形成彎曲液面，產(chǎn)生附加壓力［7］，使得凝膠中的粒子相互擠壓、聚集和凝并，從而使凝膠網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)坍塌。因此，采用常規(guī)的干燥方法很難阻止凝膠的收縮和碎裂。目前，普遍認為消除液體表面張力對凝膠破壞作用的最有效辦法是在超臨界條件下驅(qū)除凝膠孔隙中的液體。超臨界流體兼具氣體和液體的性質(zhì)，氣液界面消失，表面張力不存在，此時凝膠孔隙中就不存在毛細管附加壓力，因此超臨界條件下的干燥就可以保持凝膠原先的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，防止納米粒子的團聚和凝并［8］。

本研究將所得凝膠置于密閉高壓萃取釜中，通入超臨界二氧化碳（溫度42℃，壓力15MPa）萃取凝膠內(nèi)的二甲基甲酰胺。通氣萃取30min，然后保壓10min，再緩慢放氣至常壓得到粉末狀RDX／AlOOH 復合炸藥。

2.3 RDX／AlOOH 復合炸藥的形貌

用S4700型掃描電鏡觀察RDX／AlOOH 復合炸藥的形貌，結(jié)果如圖1所示。

圖1 RDX／AlOOH 復合炸藥的SEM 照片F(xiàn)ig.1 SEM photo of the RDX／AlOOH composite explosive

從圖1可以看出，RDX 顆粒在AlOOH 凝膠中均勻分散。

2.4 紅外光譜分析

用Nicolet6700型傅里葉紅外光譜儀觀察分析RDX／AlOOH 復合炸藥，并與AlOOH 和RDX 的紅外光譜圖做比較，結(jié)果顯示3 600～3 200cm-1為Al原子的締合氫鍵的伸縮振動，640cm-1為（AlO6）八面體中的Al-O 的彎曲振動［9］。3 070.5cm-1為RDX 上CH2的伸縮振動吸收峰，1 267.3cm-1是RDX上硝胺的強特征譜帶，1 600～1 300cm-1是RDX上-NO2強的伸縮振動譜帶。

2.5 機械感度

純RDX、物理摻雜的混合炸藥RDX／Al2O3（質(zhì)量分數(shù)）（RDX 85%、Al2O315%）與RDX／AlOOH復合炸藥（RDX 85%、Al2O315%）的機械感度的測試結(jié)果如表2所示。

表2 不同樣品的機械感度Table 2 Mechanical sensitivity of different explosives

從表2可看出，復合炸藥的撞擊感度明顯低于純RDX 和摻雜試樣的撞擊感度。原因在于，在炸藥撞擊感度實驗中，決定炸藥撞擊感度高低的關(guān)鍵是“熱點”形成的難易［10-11］。落錘撞擊引起的炸藥晶體間的摩擦、剪切等劇烈相對運動在粒子表面之間產(chǎn)生強烈摩擦而產(chǎn)生高度活化的分子，同時在活化分子產(chǎn)生的過程中還伴有炸藥晶體的破裂，物質(zhì)的范性流變，空氣雜質(zhì)的壓縮等，在這一復雜過程中，撞擊產(chǎn)生的應力集中點即為“熱點”。由于AlOOH 凝膠框架的存在，使RDX 在AlOOH 基體中的分布較均勻，撞擊壓力平均分配，在“熱點”形成的初始階段，“熱點”的表面積與體積之比增大，熱散失速度大于熱產(chǎn)生速度，“熱點”不易形成，從而起到降低感度的作用。

由表2可知，純RDX、RDX／Al2O3混合炸藥在試驗條件下全部發(fā)火，而RDX／AlOOH 復合炸藥在試驗條件下全部不發(fā)火，其摩擦感度遠低于純RDX和RDX／Al2O3混合炸藥，主要是因為在復合炸藥中凝膠骨架對RDX 的屏障保護，降低了摩擦對RDX 的直接作用，使炸藥的摩擦感度下降。

2.6 熱分解特性

圖2為物理摻雜的混合炸藥RDX／Al2O3（RDX 85%、Al2O315%）和RDX／AlOOH 復 合 炸 藥 的DSC曲線。

從圖2可以看出，RDX／AlOOH 復合炸藥與物理摻雜的混合炸藥RDX／Al2O3相比，其熔化吸熱的起始點溫度和分解放熱的起始溫度分別提前了8.47℃和15.93℃，且前者的熔化吸熱量僅為后者的28.7%。結(jié)果表明，RDX／AlOOH 復合炸藥的微結(jié)構(gòu)的特殊性使其熱傳導更為均勻，使RDX 的熔化吸熱量和分解放熱量均明顯下降，且分解放熱峰較尖銳陡峭。

圖2 炸藥的DSC曲線Fig.2 DSC curves of different explosives

3 結(jié) 論

（1）常溫常壓下，以AlCl3·6H2O 為前驅(qū)物，極性非質(zhì)子溶劑N，N-二甲基甲酰胺為溶劑，1，2-環(huán)氧丙烷為膠凝劑，用溶膠-凝膠法制備出RDX／AlOOH 凝膠，用超臨界CO2流體進行干燥后得到RDX／AlOOH 復合炸藥粉末。RDX 在AlOOH 構(gòu)成的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)中分布均勻。

（2）RDX／AlOOH 復合炸藥的撞擊感度和摩擦感度均低于RDX 和Al2O3物理摻雜的混合炸藥。其熱分解過程熔化吸熱大幅下降。

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