金屬礦山酸性廢水處理技術(shù)研究進(jìn)展

張 鑫，張煥禎

(中國(guó)地質(zhì)大學(xué)(北京)水資源與環(huán)境學(xué)院，北京 100083)

隨著經(jīng)濟(jì)社會(huì)的高速發(fā)展，對(duì)礦產(chǎn)資源的需求日益增加，礦產(chǎn)資源的開發(fā)利用過程難免對(duì)環(huán)境造成污染和破壞。礦山酸性廢水不僅pH值較低還含有伴生的重金屬，如不加適當(dāng)處理就會(huì)對(duì)環(huán)境產(chǎn)生嚴(yán)重的污染，所以已開發(fā)出多種礦山酸性廢水的處理技術(shù)。因此對(duì)已有的處理技術(shù)進(jìn)行歸納總結(jié)，找出其研究和改進(jìn)的突破口使其更加有效的處理礦山酸性廢水是十分必要的。

1 礦山酸性廢水的形成及危害

在大部分礦物開采過程中會(huì)產(chǎn)生大量礦坑涌水。當(dāng)?shù)V石或圍巖中含有的硫化物礦物與空氣、水接觸時(shí)，礦坑涌水就會(huì)被氧化成酸性礦坑廢水[1-2]。酸性礦坑水極易溶解礦石中的重金屬，造成礦坑水中重金屬濃度嚴(yán)重超標(biāo)。同時(shí)在雨水的沖刷作用下廢石堆和尾礦也產(chǎn)生大量含有高濃度重金屬的酸性淋濾水。

礦山酸性廢水中含有大量的有害物質(zhì)，一般不能直接循環(huán)利用，礦山酸性廢水若排入河流、湖泊等水體會(huì)導(dǎo)致水質(zhì)酸化，使細(xì)菌、微生物的生長(zhǎng)環(huán)境遭到破壞，降低水體的自凈功能。廢水的低pH值對(duì)水生生物特別是魚類、藻類也構(gòu)成極大威脅。若酸性廢水污染土壤還會(huì)使土壤酸化和毒化，導(dǎo)致植被枯萎、死亡[3-4]。礦山酸性廢水的危害不同于有機(jī)物，重金屬是不可生物降解的，很難從環(huán)境當(dāng)中去除。一旦進(jìn)入微生物或微生物群落，重金屬就會(huì)留在生物體內(nèi)從而導(dǎo)致生物富集。被生物富集的重金屬能隨著食物鏈以更高的濃度傳遞到其他物種當(dāng)中，引起生物放大作用。通過生物富集和生物放大作用，重金屬在生物體中的濃度遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于其在環(huán)境中的濃度。高濃度的重金屬對(duì)于生物體是具有毒性的，嚴(yán)重危害生態(tài)環(huán)境和人類健康。

2 礦山酸性廢水的處理技術(shù)

目前，處理礦山酸性廢水的方法主要有中和法、硫化物沉淀法、人工濕地法、吸附法和離子交換法等。

2.1 中和法

對(duì)于礦山酸性廢水的處理目前國(guó)內(nèi)外應(yīng)用最廣泛的方法是中和法。中和法亦稱氫氧化物沉淀法，通過向酸性廢水中投加中和劑，重金屬離子與氫氧根反應(yīng)，生成難溶的氫氧化物沉淀，從而將酸性礦山廢水中的重金屬離子去除。

目前，國(guó)內(nèi)通常以石灰或石灰石作為中和劑，一般有三種工藝流程[5-6]：①直接投加石灰法。將石灰配制成石灰乳投入反應(yīng)溝流入反應(yīng)池，再在沉淀池沉淀后除去中和生成物；②石灰石中和滾筒法。將石灰石置于滾筒內(nèi)，滾筒的旋轉(zhuǎn)會(huì)引起石灰石相互撞擊，破壞石灰石表面生成的CaSO4膜，從而擴(kuò)大酸性水與石灰石的接觸面，使中和反應(yīng)繼續(xù)下去；③升流式變?yōu)V速膨脹中和法。將細(xì)顆粒石灰石或白云石裝入圓錐體形的中和塔，水流自下而上通過濾料，使中和反應(yīng)進(jìn)行得更加充分。

對(duì)于直接投加石灰法最原始的方法是LDS法(低密度泥漿法)。該方法是先向酸性礦山廢水中加入石灰漿進(jìn)行pH值調(diào)整。然后加入絮凝劑，在濃密池中進(jìn)行固液分離，最后出水排放，底渣進(jìn)入尾礦庫(kù)。雖然低濃度泥漿法操作簡(jiǎn)單，運(yùn)行費(fèi)用低，但此方法存在了許多問題，如：由于加入的石灰等中和劑有一部分被沉淀物所包覆，使得底漿中還有未反應(yīng)的石灰，造成中和劑的浪費(fèi)，使處理成本增加；沉降泥漿中的顆粒小，降低了沉降和分離的速度，使得澄清過程緩慢泥漿沉降困難；結(jié)垢現(xiàn)象嚴(yán)重；處理能力較差，出水不穩(wěn)定。

為了克服LDS法的種種缺點(diǎn)，在此基礎(chǔ)上發(fā)展了HDS法(高濃度泥漿法)。這種工藝是在LDS法的基礎(chǔ)上將一部分泥漿回流到中和池的處理方法。高濃度泥漿法相比低濃度泥漿法有以下一些優(yōu)點(diǎn)：降低了石灰的消耗量，從而降低了處理成本；由于沉降底泥中的顆粒大，加快了沉降和分離的速度；有效減少結(jié)垢現(xiàn)象，保證了設(shè)備的正常運(yùn)行；可以實(shí)現(xiàn)全自動(dòng)控制水量、加入藥劑和pH值；由于降低了廢水中的鈣等離子的含量，減少了結(jié)垢現(xiàn)象使得儀表的使用壽命延長(zhǎng)；出水水質(zhì)較穩(wěn)定，能夠符合排放標(biāo)準(zhǔn)；易對(duì)現(xiàn)有的石灰法處理系統(tǒng)進(jìn)行改造，且改造費(fèi)用低[7]。其中，HDS相對(duì)于LDS一個(gè)最具突破性的進(jìn)展是讓沉淀底泥按一定比例回流，回流泥漿與酸性廢水快速混合，再循環(huán)參與到中和反應(yīng)中。進(jìn)行泥漿回流有兩大好處，一方面循環(huán)底泥在反應(yīng)體系中通過吸附、卷帶、共沉等作用，可使反應(yīng)物在其上附著并生長(zhǎng)，經(jīng)過多次循環(huán)往復(fù)后可粗?；⒕w化，形成高密度、高濃度易于沉降的絮體，加快了沉降速度，不僅如此，用此方法產(chǎn)生的污泥密度大，產(chǎn)生的污泥量少， 大大節(jié)省了污泥輸送費(fèi)用，提高廢水處理量，效果顯著[8-12]。另一方面沉淀底泥中殘留的未經(jīng)充分反應(yīng)的中和藥劑可以再次參與反應(yīng)，可以降低中和藥劑消耗量，降低處理成本[13]?；贖DS法的這些優(yōu)點(diǎn)，此方法的應(yīng)用也十分廣泛。在國(guó)外貝茨萊亨鋼鐵公司、科名科公司特雷爾冶煉廠均有使用。在國(guó)內(nèi)該技術(shù)由北京礦冶研究總院在德興銅礦、新橋硫鐵礦和遼寧葫蘆島鋅廠進(jìn)行了推廣應(yīng)用。

蘇打及苛性堿做中和劑雖然效果好，但價(jià)格昂貴，一般不采用。所以開發(fā)研究出中和效果好價(jià)格低廉的新型中和劑尤為重要。蘭秋平等[14]在德興銅礦進(jìn)行了利用電石渣替代石灰處理酸性廢水的試驗(yàn)研究，對(duì)電石渣替代石灰處理酸性廢水作了經(jīng)濟(jì)技術(shù)比較，此法降低了物耗、能耗，起到“以廢治廢”的效果，取得了較好的經(jīng)濟(jì)、環(huán)境和社會(huì)效益。該方法有著廣闊的發(fā)展前景，在其他礦山酸性廢水處理中有很好的推廣價(jià)值。

2.2 硫化物沉淀法

硫化物沉淀法是利用硫化劑將水溶液中的重金屬離子轉(zhuǎn)化為難溶的金屬硫化物沉淀，然后加入表面活性劑改變沉淀物表面的疏水性，疏水性沉淀物與起泡劑發(fā)生黏附上浮，從而去除或回收水中重金屬離子。硫化物沉淀法的優(yōu)點(diǎn)是：許多重金屬硫化物的溶解度比其氫氧化物的溶解度更低，故可以達(dá)到更高的去除率；可以在相對(duì)較低的pH值下，達(dá)到較高的金屬沉淀率；金屬硫化物具有優(yōu)良的沉淀特性和穩(wěn)定性，沉淀物難于反溶[15]。因此，用硫化物去除廢水中溶解性的重金屬離子是一種有效的處理方法。常用的硫化劑有Na2S、NaHS、H2S等[16]。

硫化物沉淀法的缺點(diǎn)是：硫化劑來源有限，價(jià)格比較昂貴；硫化物沉淀顆粒小，易形成膠體；為使重金屬離子充分沉淀，需向廢水中加入過量的硫化劑，在酸性廢水中易產(chǎn)生H2S氣體，產(chǎn)生二次污染[17]。這一缺點(diǎn)限制了該法的廣泛應(yīng)用。為了防止二次污染問題，英國(guó)學(xué)者研究出了改進(jìn)的硫化物沉淀法，即在需處理的廢水中有選擇性的加入硫化物離子和另一種重金屬離子，該重金屬的硫化物離子平衡濃度比需要除去的重金屬污染物質(zhì)的硫化物的平衡濃度高。由于加進(jìn)去的重金屬的硫化物比廢水中的重金屬的硫化物更易溶解，這樣廢水中原有的重金屬離子就比添加進(jìn)去的重金屬離子先分離出來，同時(shí)防止有害氣體硫化氫生成和硫化物離子殘留問題。

2.3 吸附法

吸附法在礦山酸性廢水處理中占有重要的地位，也是近幾年來的研究熱點(diǎn)。吸附法是利用多孔性的固體物質(zhì)，使水中的一種或多種物質(zhì)被吸附在固體表面從而使其去除的方法。不同吸附劑的吸附機(jī)理不盡相同，有的物理吸附占主導(dǎo)，有的化學(xué)吸附占主導(dǎo)。目前，常用的吸附劑主要有兩類，一類是黏土類礦物如膨潤(rùn)土、蒙脫土、凹凸棒石、硅藻土和海泡石等。黏土礦物具有獨(dú)特的層狀結(jié)構(gòu)從而表現(xiàn)出良好的吸附和離子交換性能，在廢水處理中有廣闊的應(yīng)用前景。另一類是生物吸附劑如藻類、細(xì)菌、真菌、樹皮、果殼、鋸末、秸稈、蔗渣等。C.A.Rios等[18]人研究了粉煤灰、天然爐渣和人造沸石對(duì)酸性礦山廢水重金屬離子的去除效果的研究。Dinesh Mohan等[19]研究了褐煤對(duì)礦山酸性廢水中金屬離子的吸附作用，結(jié)果表明褐煤能被用作礦山酸性廢水處理的吸附劑。Heping Cui等[20]研究了斜發(fā)沸石對(duì)礦山廢水中鋅等重金屬在鼓泡塔中的吸附情況。

近年來對(duì)于新型吸附劑對(duì)重金屬離子的去除效果研究有很多，但對(duì)于吸附機(jī)理、吸附劑再生方面的研究還有很多不足。吸附劑吸附重金屬離子后如不進(jìn)行妥善處理容易造成二次污染，吸附劑的重復(fù)利用對(duì)于降低處理成本具有重要意義，所以對(duì)于吸附劑再生方面的研究還是十分必要的。同時(shí)目前的研究大多是針對(duì)實(shí)驗(yàn)室模擬廢水，對(duì)于實(shí)際廢水的研究很少，由于實(shí)際廢水成分復(fù)雜，影響因素眾多，所以研究的吸附劑的實(shí)用價(jià)值還不確定。目前許多研究者都對(duì)所研究的吸附劑進(jìn)行改性以提高吸附劑的吸附性能，這無疑會(huì)增加處理成本，所以開發(fā)研究有效的天然吸附劑也是吸附法的一個(gè)重要的研究方向。

2.4 離子交換法

離子交換法在廢水處理中，主要用于去除廢水中溶解態(tài)的離子。離子交換的實(shí)質(zhì)是不溶性離子化合物(離子交換劑)上的可交換離子與溶液中的其他同性離子的交換反應(yīng)，是一種特殊的吸附過程，通常是可逆性化學(xué)吸附。

廢水中重金屬離子基本上是以離子狀態(tài)存在，用離子交換法處理能有效地除去和回收廢水中的重金屬離子，具有處理容量大，出水水質(zhì)好，能回收水等特點(diǎn)而得以應(yīng)用，此法用于含鋅、銅、鎳、鉻等重金屬陽(yáng)離子廢水的治理以及處理含放射性的堿性物質(zhì)均取得了較好的效果。徐新陽(yáng)[21]等采用離子交換法處理某銅礦山酸性廢水，獲得了理想的處理效果，處理后的廢水達(dá)到國(guó)家排放標(biāo)準(zhǔn)。

但離子交換中所用的交換樹脂需要頻繁地再生，使操作費(fèi)用較高，因此在選擇此法時(shí)要充分考慮其工業(yè)費(fèi)用。另外此法操作要求嚴(yán)，廢水處理物濃度不宜太高，有的還存在再生廢水問題、樹脂中毒和老化問題等。飽和樹脂再生應(yīng)朝著降低解吸劑成本、優(yōu)化再生操作條件、重金屬可回收利用的方向發(fā)展，但飽和樹脂的再生問題研究還不夠充分。

目前國(guó)內(nèi)外都在研究金屬氫氧化物沉淀-離子交換吸附法與活性炭-離子交換吸附法。將其他廢水處理技術(shù)與離子交換法相結(jié)合的處理技術(shù)，有望成為最經(jīng)濟(jì)合理的方案[22]。

2.5 人工濕地

濕地處理系統(tǒng)是一種利用低洼濕地和沼澤地處理污水的方法。污水有控制地投配到種有蘆葦、香蒲等耐水性、沼澤性植物的濕地上，廢水在沿一定方向流行過程中，在耐水性植物和土壤共同作用下得以凈化。人工濕地是人對(duì)自然濕地系統(tǒng)的模擬，利用生態(tài)的方法來去除污染物，以達(dá)到凈化污水的目的，它利用自然生態(tài)系統(tǒng)中的物理、化學(xué)和生物的三者協(xié)同作用，通過過濾、吸附、共沉、離子交換、植物吸收和微生物分解來買現(xiàn)對(duì)污水的高效凈化[23]。

濕地中重金屬的去除機(jī)制是十分復(fù)雜的主要是通過物理，化學(xué)和各種各樣的生物過程來完成的，具體包括沉淀、過濾、吸附和共沉淀等[24]。同時(shí)各種去除作用又是相互影響，相互依賴的，由于它的復(fù)雜性對(duì)于重金屬離子的去除機(jī)理還有待于進(jìn)一步研究。

我國(guó)對(duì)于人工濕地法處理礦山酸性廢水的研究取得了一定的理論和實(shí)踐成果。人工濕地處理鐵礦酸性廢水的實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明[25]酸性廢水pH值由2.6升高到6.1；銅離子由25.79×10-6減少到0.099×10-6，去除率為99.7%；鐵離子由36.50×10-6降到0.031×10-6，去除率為99.8%；錳離子從393.6×10-6降低到107.20×10-6，去除率為70.9%。

人工濕地法具有投資少、運(yùn)行費(fèi)用低等優(yōu)點(diǎn)，但此法在具體應(yīng)用上還存在許多問題如占地面積大，處理受環(huán)境影響很大等。為了解決人工濕地法的不足今后需深入開展以下幾方面的研究：一是研究填料吸附量與污水起始濃度和填料用量的函數(shù)關(guān)系及相關(guān)參數(shù)的測(cè)定問題；二是加強(qiáng)人工濕地基質(zhì)去除污染物機(jī)理的研究，開發(fā)吸附量大、價(jià)格低廉的新興基質(zhì)材料；三是加強(qiáng)尋找適宜寒冷環(huán)境且對(duì)重金屬富集能力強(qiáng)的水生植物[26]。

3 結(jié)論

酸性礦山廢水成分復(fù)雜，處理方法眾多。中和法應(yīng)用最廣泛，但仍需研究處理效果好且價(jià)格低廉的中和劑。硫化物沉淀法在處理過程中容易產(chǎn)生二次污染。對(duì)于吸附法和離子交換法，開發(fā)優(yōu)良的吸附劑和離子交換劑十分重要。人工濕地處理技術(shù)應(yīng)加強(qiáng)對(duì)基質(zhì)和耐酸耐重金屬植物的研究。在礦山廢水的處理過程中應(yīng)結(jié)合酸性廢水性質(zhì)和礦山所處區(qū)域的實(shí)際情況，有針對(duì)性地選擇適宜的處理方法。總之，無論選擇那種處理方法都應(yīng)兼顧方法的有經(jīng)濟(jì)性和有效性，實(shí)現(xiàn)經(jīng)濟(jì)效益和環(huán)境效益的雙贏。

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