煤系中鍺元素的分布及利用規(guī)劃

張明燕,徐勝平

(1．國土資源部礦產(chǎn)資源儲(chǔ)量評(píng)審中心，北京 100035；2．安徽省煤田地質(zhì)局第三勘探隊(duì)，安徽 宿州 234000)

鍺在地殼中的含量為百萬分之七，比之氧、硫、碳、硅等常見元素當(dāng)然很少，但比砷、汞、銀、金等元素都多。由于鍺非常分散，幾乎沒有比較集中的鍺礦，因之人們稱之為稀散金屬。鍺有80%以上的儲(chǔ)量分在廣東、云南、吉林、四川、山西等5省，主要賦存在鉛鋅礦、銅礦和煤礦中。鍺在煤中的品位在0.001%～0.1%之間，全世界煤中的含鍺量達(dá)數(shù)百萬噸以上。隨著高價(jià)值的富礦已大多被優(yōu)先開發(fā)利用和采選冶水平的提高，開發(fā)貧礦已成為世界性的必然趨勢。由于鍺在用途上具有特殊的很高價(jià)值，因此，煤系中的鍺成為了人們的研究重點(diǎn)，國內(nèi)外的一些學(xué)者在這方面做的工作也就最多。本文從礦產(chǎn)資源綜合利用角度,探討我國煤系中的鍺元素分布及利用規(guī)劃。

1 煤系中鍺元素成礦研究概況

1.1 稀散元素成礦研究進(jìn)展

涂光熾院士分析了我國稀散元素成礦優(yōu)越的地質(zhì)背景，認(rèn)為我國西南地區(qū)大面積低溫成礦域中,可能存在稀散元素礦床的集中區(qū)。在這樣的學(xué)術(shù)思想指導(dǎo)下，提出了“分散元素成礦機(jī)制”重點(diǎn)基金研究項(xiàng)目，在中國國家自然科學(xué)基金委員會(huì)的支持下，對(duì)中國的稀散元素礦床進(jìn)行了系統(tǒng)研究。在涂光熾院士的領(lǐng)銜下，組成了以研究員高振敏、胡瑞忠等十余名高級(jí)研究人員為主的研究隊(duì)伍，他們從1996年開始，在五年多時(shí)間內(nèi)，分別深入到以西部省區(qū)為主的蘊(yùn)藏稀散元素礦山考察，采樣分別研究了鎘、鍺、硒、銦、碲、鉈六種稀散元素的成礦地質(zhì)背景、構(gòu)造環(huán)境、稀散元素賦存狀態(tài)，最終確定了稀散元素的獨(dú)立礦物、類質(zhì)同像和吸附三種存在形式，并總結(jié)了分散元素在不同礦床中的賦存形式。

1.2 煤系中鍺元素賦存特點(diǎn)

根據(jù)前人的資料，對(duì)于存在于煤系中的鍺元素的成因，通過煤地質(zhì)及煤巖方面的研究，配合化學(xué)或光譜分析，得出了一些規(guī)律。

1.2.1 鍺元素的分布

1956～1957年間，原煤炭部煤炭科學(xué)研究院在全國范圍內(nèi)曾做了大量工作，根據(jù)他們的工作報(bào)告，得出鍺在煤層中靠近頂?shù)装逄幨撬母患瘞?，厚度通常?～150m之間。在國外文獻(xiàn)中也有相似的結(jié)論，大多數(shù)情況下煤層頂部和靠底部2.5cm處的含鍺量最高。

1.2.2 鍺元素與煤巖成份的關(guān)系

煤中的含鍺量與煤巖成份有一定的關(guān)系[1]。同一煤礦中含鍺量是不同的，即使同一煤層也相差很大。根據(jù)利用重液分離法對(duì)煤巖顯微組分分別研究的結(jié)果，證明鍺在煤中的存在與凝膠化物質(zhì)成正比關(guān)系，而凝膠化物質(zhì)是鏡煤和亮煤的絕對(duì)組成部分。因此可以說，鍺在煤中的大量存在，與鏡煤和亮煤的大量存在相關(guān)。

1)煤中絲炭類物質(zhì)對(duì)任何稀散元素的吸收性都是極小的，因此鍺元素隨著煤中絲炭類物質(zhì)的增多而減少。

2)稀散元素通常都隨煤中礦物質(zhì)的增多而減少。個(gè)別情況也有例外，比如有時(shí)卻大量存在于煤的夾矸中。

3)大量含有稀散元素的煤都是低或中等變質(zhì)程度，而尤以褐煤最為富集。貧煤和無煙煤雖然有時(shí)也有，但含量都極低。

4)煤的含鍺量大都與煤本身性質(zhì)有關(guān)，灰分越低，含鍺量越高，并隨著灰分的增加呈規(guī)律性下降。沒有在含灰分19%以上的煤中發(fā)現(xiàn)鍺。

5)揮發(fā)分愈高,鍺元素的含量也愈高，這是一般現(xiàn)象，但不是絕對(duì)的。因?yàn)閾]發(fā)分變化,不僅取決于煤的變質(zhì)程度，同時(shí)還取決于煤巖成分，而有些揮發(fā)分很高的煤巖成分卻并不含有鍺元素。

2 鍺在煤系中的富集成因

盡管各種稀散元素在煤中呈非常分散的狀態(tài)存在，但由于這種物質(zhì)廣泛地分布于地殼的表層，那么植物對(duì)它們就一定會(huì)有一定量的吸收。這種吸收量的多少，將取決于這種或那種元素在土壤中的含量。因此，煤巖成分與稀散元素就必然有一定的關(guān)系，因?yàn)槊菏侵参镅葑儊淼摹?/p>

鍺在煤系中的成因，總結(jié)起來有三種觀點(diǎn)：①植物吸收；②腐植酸的吸收；③淋濾作用的結(jié)果。關(guān)于淋濾作用也有人認(rèn)為是地下水循環(huán)于噴出巖中的結(jié)果。另外一種看法，認(rèn)為鍺在煤中與其間硫化物的存在有關(guān)，特別是黃鐵礦。

2.1 植物吸收成因

植物生長時(shí)期容易從土壤中攫取鍺。根據(jù)鍺在巖石礦物中形成機(jī)理，二氧化鍺比二氧化硅易溶于水。硅酸鹽中的鍺容易被水浸出，而后被煤吸附與還原成鍺的化合物，或在植物的活化過程中被富集。煤中的鍺一般富集在邊緣巖層的狹長地帶，這就成為煤從天然循環(huán)水中吸附鍺的明顯特征。

特拉文提出了含鍺鏡煤與泥炭是它們從含鍺水中直接吸收鍺的觀點(diǎn)，闡明了樹葉、種子、孢子和植物生長過程中植物的繁殖產(chǎn)物，都可能從含鍺水中選擇性吸收鍺而達(dá)到富集，因?yàn)槎趸N在水中有很高的溶解度。因而，在泉水與礦井水中都發(fā)現(xiàn)有微量鍺。

2.2 腐植酸的吸收成因

煤層被埋藏后，地下水所含鍺元素與煤層中的炭質(zhì)發(fā)生選擇性的反應(yīng)。普遍認(rèn)為：煤中鍺的富集是在原始植物物質(zhì)分解時(shí)，腐殖酸凝膠體從水溶液中攫取了鍺，這種物質(zhì)經(jīng)過充分的凝膠化作用階段，進(jìn)一步變成含鍺的鏡煤。鏡煤含鍺量的不同，一般歸因于在煤形成時(shí)作為介質(zhì)的溶液數(shù)量的多寡，以及腐殖酸凝膠體與周圍含鍺的溶液接觸時(shí)間的長短。含鍺較高的鏡煤，可能與原始植物較緩慢的堆積分解有關(guān)，在堆積分解過程中，腐殖酸膠體從溶液中吸收了鍺。此外，在煤形成時(shí)，周圍高濃度鍺的介質(zhì)水溶液對(duì)鏡煤中的含鍺量也有一定的影響。這種含鍺高的介質(zhì)體和與噴發(fā)巖有關(guān)的溶液，可能是這種富集的來源。

鍺在煤中存在的形式和如何與有機(jī)物結(jié)合的問題還沒有弄清，大多數(shù)人認(rèn)為，鍺代替了腐殖酸的羧基的氫。而鍺在煤中以兩種形式存在：成為腐殖酸鹽，在少數(shù)情況下成為硅酸鹽、鍺酸鹽或硅鍺酸鹽。這種觀點(diǎn)的根據(jù)是，用堿處理褐煤時(shí)，其中的腐殖酸與鍺一起被提??；以及在重液重力分離煤時(shí)，鍺主要富集在較輕級(jí)的灰中。這些事實(shí)，間接說明了鍺與煤的有機(jī)物質(zhì)存在著一定的聯(lián)系。同時(shí)，煤中的鍺與有機(jī)物質(zhì)的結(jié)合程度比吸附要堅(jiān)固得多，因此最可能的是以化學(xué)形式結(jié)合成為鍺的有機(jī)化合物。

2.3 淋濾作用成因

較易溶的元素經(jīng)過土壤的淋濾之后，易形成殘余鍺的富化。

此外，切爾伯明茨認(rèn)為，鍺的富集與硫化礦形成有關(guān)。因?yàn)槊褐械牧蚧锓植己軓V，主要在亮煤和鏡煤的裂隙中呈薄片和小的結(jié)核。但是，捷克科學(xué)家們從煤中痕量元素的富集是由于水的滲透和元素?cái)U(kuò)散的后沉降沉積過程這一理論出發(fā)，對(duì)大量的煤田進(jìn)行測定表明：痕量元素鍺的富集與時(shí)間有關(guān)。鍺、鈹、鎵、釩等元素達(dá)到富集所需要的平均時(shí)間為1.592×106a。

3 典型煤礦中鍺元素成礦

3.1 內(nèi)蒙古自治區(qū)錫林浩特市烏蘭圖嘎鍺礦

內(nèi)蒙古自治區(qū)錫林浩特市烏蘭圖嘎煤礦中，鍺礦與煤同體共生，鍺礦體包含了全部煤礦體及其內(nèi)部的一層夾矸。礦體長900m，寬600～800m，厚0.82～16.66m，平均厚9.74m，總體北西厚、南東薄。截至2001年7月底，鍺礦金屬量C級(jí)314.11t，D級(jí)1301.33t。

礦體中含鍺135～820g/t，平均244g/t。在礦層底部、中部及頂部為鍺的富集地段，平均厚度分別為1.99m、1.86m及1.50m，鍺品位分別為400～820g/t、400～620g/t及262～400g/t，鍺品位變化系數(shù)為62%。與鍺同體共生的煤為中灰、中硫、中發(fā)熱量、低腐植酸褐煤，可作為民用及發(fā)電用煤。

3.2 云南省臨滄縣大寨鍺礦

云南省臨滄縣大寨鍺礦礦區(qū)，礦山產(chǎn)品為鍺煤。礦化范圍長600余m，寬400余m，面積約0.25km2。礦區(qū)有鍺礦礦體30個(gè)，其中鍺煤型礦體為主礦體，占核實(shí)儲(chǔ)量的82.09%，鍺砂型礦體占核實(shí)儲(chǔ)量的7.36%。

鍺煤型礦體，走向長472m，斜長393～784m，平均厚度3.93m，最大厚度14.25m。平均品位0.0553%，單工程和單樣最高品位為0.1579%和0.3409%。礦層的中深部為厚鍺煤地段，常夾有含鍺或不含鍺的炭質(zhì)粉砂巖、粘土巖及粗砂巖，一般1～4層，呈層狀、似層狀、透鏡狀分布。

鍺砂型礦體，位于鍺煤型礦體底部，主要為含炭、炭質(zhì)砂巖(粘土巖、粉砂巖、粗砂巖等)和炭質(zhì)花崗碎屑巖，常夾有富含鍺的薄煤層、煤線。礦體走向長206m，傾向長54～171m，平均厚度1.71m，最大厚度5.78m，厚度變化系數(shù)72%。礦體平均品位0.0423%，單孔最高品位0.1083%，單個(gè)樣品高達(dá)0.1880%，品位變化系數(shù)57%。

鍺在煤層中主要以與有機(jī)質(zhì)形成腐植酸鍺絡(luò)合物及其有機(jī)化合物；部分鍺呈吸附狀態(tài)，除煤中有機(jī)質(zhì)(腐植酸等)吸附外，粘土礦物、褐鐵礦等也可吸附部分鍺;少量鍺為類質(zhì)同象。

在鍺砂型礦石中，鍺組分主要含在有機(jī)質(zhì)、炭質(zhì)及有機(jī)質(zhì)粘土復(fù)合體中，而石英、長石等碎屑物幾乎不含鍺。

4 煤系中鍺元素開發(fā)利用規(guī)劃

4.1 煤炭勘探中對(duì)煤系中鍺元素的待遇

根據(jù)國家規(guī)定，鍺的一般工業(yè)品位要求為：不同類型的煤含鍺為0.001%～0.1%。

目前，煤炭勘探地質(zhì)報(bào)告，一般均對(duì)原煤、煤層頂?shù)装寮懊喉肥邪樯厝悠纷髟囼?yàn)分析，將其中鍺元素的含量與國家規(guī)定的一般工業(yè)品位要求相比較。只要得出井田內(nèi)煤中伴生鍺元素的含量達(dá)不到最低工業(yè)品位的要求，煤中的鍺元素就被視為無工業(yè)利用價(jià)值，從而造成鍺元素的人為流失。

4.2 鍺元素在流動(dòng)過程中的富集規(guī)律

在含鍺的煤中，鍺的品位一般為20～40g/t。而燃燒煤的飛灰中含鍺量可達(dá)0.2%～0.8%，富集100～200倍，在一定的條件下可作為鍺精礦。大多數(shù)國家都是從燃煤含鍺煤的煙塵和煙道灰中提取鍺的[2]。英國是世界上最先建立從煤灰回收鍺工廠的國家。英國煤中的鍺平均含量為7g/t，煤燃燒后鍺富集在煙灰中，煤灰的鍺含量達(dá)到60～130g/t，有些煤氣廠的煙塵含鍺高達(dá)0.072%～0.15%。

以貴州省納雍縣五輪山井田煤礦中的鍺元素為例。鍺元素分布在原煤、煤層頂?shù)装寮懊喉肥小Ｆ渲?，原煤中鍺含量0～10ppm，平均2.0ppm；煤層頂、底板鍺含量0.9～7.7ppm，平均2.37ppm；煤層夾矸鍺含量1.0～3.8ppm，平均2.1ppm。五輪山煤礦煤質(zhì)較優(yōu)良，為低磷、中低灰-中灰、低硫-中高硫、高發(fā)熱量無煙煤，主要作為納雍二電廠的動(dòng)力用燃煤。按照煤燃燒后的飛灰中含鍺的富集規(guī)律，當(dāng)利用了煤的熱能后產(chǎn)生的煤灰渣中，鍺的工業(yè)品位至少可達(dá)到0.2%，滿足鍺的一般工業(yè)品位要求。因此，該井田具有開發(fā)利用鍺的潛能。

4.3 開發(fā)利用煤系中鍺元素的規(guī)劃

據(jù)統(tǒng)計(jì)[3]，2010年，中國鍺產(chǎn)量連續(xù)第三年超過100t，占到全球鍺產(chǎn)量的70%以上。從2003年的年產(chǎn)不足40t，到2007年的年產(chǎn)65t，到2008年的年產(chǎn)突破100t，中國成為全球最大的鍺生產(chǎn)國和出口國只用了5年的時(shí)間。目前，雖然包括云南鍺業(yè)、馳宏鋅鍺、中鍺科技等國內(nèi)鍺行業(yè)的龍頭企業(yè),在紅外光學(xué)、太陽能電池用鍺單晶片等鍺深加工產(chǎn)品的投資正保持快速增長的態(tài)勢，但中國鍺行業(yè)的生產(chǎn)仍主要集中在GeO2、區(qū)熔鍺錠等初級(jí)產(chǎn)品領(lǐng)域。云南鍺業(yè)是中國鍺資源儲(chǔ)量、初級(jí)鍺產(chǎn)品產(chǎn)能規(guī)模最大的生產(chǎn)企業(yè)。2010年，該公司鍺金屬產(chǎn)能已達(dá)到39t/a。馳宏鋅鍺也是國內(nèi)鍺行業(yè)重點(diǎn)企業(yè)之一，2010年，該公司鍺金屬產(chǎn)能已達(dá)到30t/a，計(jì)劃2015年將現(xiàn)有產(chǎn)能擴(kuò)張到40t/a。其他鍺生產(chǎn)企業(yè)，也呈現(xiàn)產(chǎn)能擴(kuò)大的態(tài)勢。目前，國內(nèi)鍺金屬主要來源于共伴生金屬礦的選冶及提純。

鍺主要消耗于光纖、化工及半導(dǎo)體工業(yè)中，需求增長最快的是GeCl4光纖電纜。隨著科技發(fā)展，尤其是通訊業(yè)的發(fā)展，鍺金屬消費(fèi)量迅速增加。我國的鍺產(chǎn)品主要用于出口，特別是美國、日本兩個(gè)世界上最大的鍺消耗國，嚴(yán)重缺乏鍺資源， 均依賴進(jìn)口。

從近10年我國鍺產(chǎn)量增速遠(yuǎn)高于世界增速的趨勢來看，我國將面臨鍺供應(yīng)過剩風(fēng)險(xiǎn)，世界鍺金屬市場將會(huì)重現(xiàn)“中國賣什么，什么就不值錢”的尷尬境地。

煤系中的鍺，由于與煤共生，對(duì)燃煤后可以達(dá)到鍺工業(yè)品位要求的鍺煤共生礦，可能其采煤的價(jià)值遠(yuǎn)不及提鍺，可以作為戰(zhàn)略儲(chǔ)備，暫時(shí)禁止開采煤炭資源，這應(yīng)該是實(shí)現(xiàn)鍺資源可持續(xù)供給、規(guī)避風(fēng)險(xiǎn)的必然選擇。

[1]郝永富.煤中稀散元素的研究[J].地質(zhì)部礦物原料研究所,1959.

[2]吳緒禮.鍺及其冶金[M].北京：冶金工業(yè)出版社，1988.

[3]北京水清木華研究中心.2010年中國鍺行業(yè)研究報(bào)告[R].2011.