中性脫墨劑和酶法脫墨國(guó)內(nèi)研究進(jìn)展

任 靜 孫廣衛(wèi) 李海明 韓 穎 梁富政 鄭 杰

(大連工業(yè)大學(xué)輕工與化學(xué)工程學(xué)院，遼寧大連，116034)

當(dāng)前，造紙工業(yè)用植物纖維資源嚴(yán)重不足，廢紙作為重要的再生纖維資源，對(duì)制漿造紙工業(yè)意義重大。2010年我國(guó)紙漿消耗量達(dá)到8461萬(wàn)t，其中廢紙漿5035萬(wàn) t，占60%。進(jìn)口廢紙2435萬(wàn) t，比2005年的1703萬(wàn)t增加了43%，并且在“十二五”期間仍將快速增長(zhǎng)［1］。近幾年來(lái)，國(guó)內(nèi)各大制漿造紙企業(yè)陸續(xù)從國(guó)外引進(jìn)廢紙脫墨生產(chǎn)線［2］，同時(shí)采用世界先進(jìn)水平的脫墨工藝，擴(kuò)大廢紙?jiān)偕a(chǎn)線的生產(chǎn)規(guī)模。

在廢紙脫墨過(guò)程中，脫墨劑起到關(guān)鍵作用。目前，國(guó)內(nèi)大多數(shù)脫墨生產(chǎn)線都使用皂類脫墨劑［3］。但隨著廢紙?jiān)腺|(zhì)量的日益下降，油墨配方的更新，促使造紙工業(yè)者研制開(kāi)發(fā)新型高效的非離子型脫墨劑、復(fù)配型脫墨劑、生物酶脫墨劑等以滿足國(guó)內(nèi)市場(chǎng)的需求［4］。目前市場(chǎng)上廢紙脫墨用表面活性劑以陰離子型和非離子型為主。陽(yáng)離子表面活性劑使用量較少，主要為脂肪胺鹽、咪唑啉鹽和季銨鹽等。陰離子表面活性劑中生產(chǎn)量最大的是烷基苯磺酸鹽。非離子表面活性劑中AEO系列由于在中性條件下的脫墨效果較好，在國(guó)內(nèi)外得到廣泛應(yīng)用［5-6］。目前脫墨劑的開(kāi)發(fā)重點(diǎn)在于研發(fā)高效、多功能、低用量、環(huán)保型的廢紙脫墨劑，并探索不同類型脫墨劑的配合使用的效果。

1 脫墨劑的構(gòu)成和主要種類

脫墨劑是由多種功能化學(xué)劑復(fù)配而成，這其中包括皂化劑、濕潤(rùn)劑、分散劑、脫色劑和漂白劑、捕集劑。通過(guò)這些化學(xué)劑的作用實(shí)現(xiàn)油墨粒子與纖維分離，并分散于漿料中，然后被氣泡捕集并被帶出漿料系統(tǒng)，以及提高漿料的白度。

通常采用的酸性脫墨劑有二氧化硫、氯氣、過(guò)氧化物和草酸等，無(wú)機(jī)酸使用不多。酸性脫墨劑的缺點(diǎn)是不能使油墨分子皂化和乳化，僅能使一些易于脫除的油墨分子溶解中和而褪色，或者通過(guò)其氧化還原作用使之褪色。另外酸性脫墨劑適用性較差，且對(duì)纖維損壞較大，一般不常用，但使用此類脫墨劑成本較低。

堿性脫墨劑是最早使用的一類脫墨劑。優(yōu)點(diǎn)是纖維在堿性環(huán)境中不易受到破壞，具有良好的保護(hù)性。常用堿性脫墨劑的主要化學(xué)品成分有［7］:表面活性劑、氫氧化鈉、過(guò)氧化氫、螯合劑和硅酸鈉等。因氫氧化鈉和碳酸鈉只能使一般油墨皂化，不能乳化油墨中的樹(shù)脂和染料，因此需要在脫墨過(guò)程中加入陰離子型和非離子型表面活性劑及分散劑等。

中性脫墨技術(shù)是近幾年發(fā)展起來(lái)的一種新型脫墨技術(shù)［8］，是指在碎漿時(shí)調(diào)節(jié)pH值到中性，在不加堿、硅酸鈉、過(guò)氧化氫等常規(guī)堿性脫墨劑的情況下進(jìn)行廢紙脫墨。中性脫墨劑與之相應(yīng)而產(chǎn)生。中性脫墨克服了堿性脫墨的一些弊端，如堿性條件下對(duì)環(huán)境的污染、堿性條件下溶解和膠體物質(zhì) (DCS)容易碎解成難以去除的微細(xì)物質(zhì)等，同時(shí)也減少脫墨助劑的用量［9-11］。

2 中性脫墨劑的研究應(yīng)用和發(fā)展

2.1 從舊報(bào)紙 (ONP)到混合廢紙中性脫墨劑研究

我國(guó)中性脫墨的研究尚處于初級(jí)階段，已有一些有關(guān)中性脫墨劑開(kāi)發(fā)并推向市場(chǎng)的報(bào)道?，F(xiàn)階段中性脫墨研究的重點(diǎn)是以水性油墨印刷的ONP為主，但針對(duì)不同工廠的混合廢紙中性脫墨研究仍然不少。高玉潔等［12］研究了ONP的中性脫墨，研制出一種可分別應(yīng)用在ONP、廢雜志紙 (OMG)、廢激光打印紙和廢靜電復(fù)印紙的脫墨劑，脫墨后無(wú)墨點(diǎn)，白度可達(dá)原紙白度的90%。唐琿軍等［13］以O(shè)NP/OMG混合廢紙為脫墨對(duì)象，研究了以AEO-7、AEO-20為主要組分的THJ系列中性脫墨劑的脫墨性能，可以使脫墨漿白度提高9.4個(gè)百分點(diǎn)，浮損率為10.4%。隨著辦公自動(dòng)化程度的增大，對(duì)廢靜電復(fù)印紙、廢激光打印紙等脫墨的研究逐漸增強(qiáng)。路月英等［14］采用醇醚磷酸單酯 (MAP)與幾種常用非離子表面活性劑進(jìn)行復(fù)配，研制出性能良好的混合辦公廢紙 (MOW)中性脫墨劑TM。TM用量為0.5%時(shí)，脫墨漿的白度提高了7.8個(gè)百分點(diǎn)。

2.2 從單一組分到多組分表面活性劑復(fù)配中性脫墨劑的研究

很多資料［15-16］中報(bào)道了單一組分表面活性劑的中性脫墨實(shí)驗(yàn)，研究表明多數(shù)在堿性脫墨條件下使用的表面活性劑在中性條件下也具有一定的脫墨效果。隨著油墨種類的日益增多和回收廢紙的質(zhì)量下降及種類繁雜，對(duì)脫墨劑的要求逐漸提高，需要大力研發(fā)新型高效的復(fù)配型脫墨劑以適應(yīng)市場(chǎng)的需要。

魏華麗［16］曾以國(guó)產(chǎn)ONP為原料，將雙組分表面活性劑復(fù)配物與單一組分的表面活性劑進(jìn)行脫墨效果比較，發(fā)現(xiàn)隨著陰離子表面活性劑配比的增加，脫墨效果先提高后下降，表明陰離子表面活性劑的作用應(yīng)進(jìn)一步受到重視。孫楠楠［17］在雙組分復(fù)配的基礎(chǔ)上，進(jìn)一步研究了三組分、四組分表面活性劑復(fù)配的脫墨效果，發(fā)現(xiàn)組分增多，脫墨效果依次有所提升，表明各組分之間的協(xié)同效果不斷增強(qiáng)。逄勃越［18］對(duì)單一組分、多組分表面活性劑復(fù)配用于ONP中性脫墨的優(yōu)選和脫墨效果進(jìn)行研究，并將優(yōu)選出的中性脫墨劑用于工廠試驗(yàn)。結(jié)果表明單一組分、雙組分、三組分表面活性劑都可以提高脫墨漿白度，但單一組分表面活性劑的脫墨效果不如堿性脫墨劑，而得率卻具有明顯優(yōu)勢(shì);脫墨漿白度隨著表面活性劑組分?jǐn)?shù)的增加而逐漸提高，脫墨效果和得率與堿性脫墨劑相當(dāng)。

因此，表面活性劑在使用中應(yīng)該著重進(jìn)行復(fù)配使用，使各表面活性劑的功能最大化。

2.3 由單純脫墨劑工藝的研究到脫墨劑作用機(jī)理的研究

劉傳富等［19］通過(guò)采用自制兩種脫墨劑對(duì)ONP浮選脫墨過(guò)程中油墨粒子的變化和纖維特性進(jìn)行了研究，結(jié)果表明，表面活性劑有助于使剝離下來(lái)的油墨粒子與紙漿懸浮液分離。張效林等［20］研究表明，在MOW脫墨分散體系中加入少量陽(yáng)離子聚合物對(duì)改變體系界面及膠體化學(xué)特性有積極影響;適宜的界面及膠體化學(xué)環(huán)境有利于油墨粒子的去除。張學(xué)銘等［21］研究了陽(yáng)離子型、陰離子型、兩性型和非離子型表面活性劑對(duì)水性油墨膠體穩(wěn)定性的影響，表明在水性油墨中加入十六烷基三甲基溴化銨 (CTAB)對(duì)油墨的Zeta電位有影響，而其作用效果卻受到pH值的影響。高的pH值有利于油墨粒徑的增大。而加入十二烷基磺酸鈉 (SDS)和加入脂肪醇聚氧乙烯醚(AEO-7)時(shí)，也能夠引起油墨Zeta電位的變化，同時(shí)粒徑增大。研究表明，改變油墨的膠體化學(xué)特性，引起其粒徑的增加可以作為一個(gè)重要的方法來(lái)解決因?yàn)橛湍教?，浮選后殘余油墨含量大而致使脫墨漿白度偏低的問(wèn)題。

3 生物酶脫墨劑的研究

自1991年韓國(guó)學(xué)者［22］首次報(bào)道應(yīng)用纖維素酶及木聚糖酶能有效脫除ONP漿中的油墨后，酶法脫墨技術(shù)成為廢紙?jiān)偕梅矫嬗忠恢匾难芯空n題［23-24］。關(guān)于酶法脫墨機(jī)理，目前還不完全清楚。一般認(rèn)為，與傳統(tǒng)的化學(xué)法脫墨相比，生物酶能夠有選擇地作用于油墨與纖維之間的交界面，促進(jìn)纖維的潤(rùn)脹，削弱纖維與油墨之間的結(jié)合力，再通過(guò)適當(dāng)?shù)臋C(jī)械處理，使油墨粒子比較完整地從纖維表面脫離。但尚沒(méi)有足夠的證據(jù)能說(shuō)明纖維素酶和半纖維素酶是如何作用于紙漿纖維，以及它們通過(guò)作用于纖維網(wǎng)絡(luò)的什么位點(diǎn)促進(jìn)了脫墨的進(jìn)行。一些學(xué)者根據(jù)自己的實(shí)驗(yàn)結(jié)果分別提出了一些推測(cè)性的假說(shuō)［25］，如纖維素酶水解說(shuō)、機(jī)械摩擦說(shuō)、LCC說(shuō)等。這些假說(shuō)目前還都需要通過(guò)更多的實(shí)驗(yàn)進(jìn)行驗(yàn)證。

目前，國(guó)內(nèi)用于脫墨研究的酶有脂肪酶、脂酶、果膠酶、淀粉酶、半纖維素酶、纖維素酶和木素降解酶［26-27］，其中，用于辦公廢紙生物脫墨劑的主要有纖維素酶、脂肪酶、淀粉酶以及漆酶［28］。

冀亞超等［29］介紹了生物酶脫墨劑在ONP脫墨的中試試驗(yàn)結(jié)果，表明用生物酶脫墨劑脫墨生產(chǎn)的紙張?jiān)诎锥?、殘余油墨?(ERIC)和塵埃度方面均符合要求，廢水的污染負(fù)荷也有所下降。尤紀(jì)雪等［30］探討了漆酶和淀粉酶混合脫墨的最佳配比及堿抽提對(duì)混合酶脫墨的影響。研究表明，漆酶與淀粉酶混合脫墨的最佳配比為40∶60;混合酶脫墨后再經(jīng)堿抽提，脫墨漿白度和油墨脫除率分別達(dá)91.6%和92.1%;與化學(xué)法脫墨相比，混合酶脫墨后漿料的白度和油墨脫除率分別提高7.1%和14.2%，裂斷長(zhǎng)和撕裂指數(shù)分別提高14.7%和11.3%，濾水性也明顯提高，得率與化學(xué)法脫墨漿相近。同時(shí)，還利用顯微鏡觀察了酶脫墨漿的纖維形態(tài)，并分析了酶脫墨漿和化學(xué)脫墨漿的塵埃度。李海軍等［31］進(jìn)行生物酶法脫墨和傳統(tǒng)化學(xué)脫墨實(shí)驗(yàn)，結(jié)果顯示堿性脂肪酶類生物酶脫墨劑較常規(guī)化學(xué)脫墨劑具有更好的脫墨效果，很好地控制了纖維流失。王燕蓬［32］以美國(guó)8#廢紙為研究對(duì)象，利用纖維素酶、半纖維素酶與漆酶/介體對(duì)其進(jìn)行協(xié)同脫墨并對(duì)其機(jī)理進(jìn)行研究。結(jié)果表明，纖維素酶與漆酶/介體體系對(duì)ONP具有協(xié)同脫墨作用，脫墨漿的ERIC值和塵埃度較單獨(dú)使用纖維素酶和漆酶均有所降低。電子能譜 (ESCA)分析得知，經(jīng)纖維素酶、半纖維素酶與漆酶協(xié)同脫墨后，脫墨漿纖維表面的氧碳比與單獨(dú)漆酶脫墨相比有所提高，表面木素含量有所降低。環(huán)境掃描電鏡 (ESEM)觀察表明，與漆酶脫墨漿相比，協(xié)同脫墨漿纖維表面變得更加粗糙，出現(xiàn)更多的微細(xì)纖維。最終檢驗(yàn) (FQA)分析結(jié)果表明，與單獨(dú)使用漆酶、纖維素酶和半纖維素酶相比，經(jīng)纖維素酶、半纖維素酶與漆酶協(xié)同脫墨漿的纖維長(zhǎng)度和粗度均略有降低，細(xì)小纖維含量有所增加。這些研究表明，酶作為一種新型脫墨助劑可以很好地起到脫墨效果，在脫墨機(jī)理尚不是十分清楚的現(xiàn)狀下，有必要對(duì)酶法脫墨進(jìn)行深一步的研究。

4 脫墨劑應(yīng)用現(xiàn)狀、問(wèn)題及展望

國(guó)內(nèi)大型廢紙脫墨漿生產(chǎn)線大多數(shù)從歐洲進(jìn)口。目前使用的化學(xué)類脫墨劑主要以脂肪酸皂及其衍生物為主，該類產(chǎn)品的優(yōu)點(diǎn)是單價(jià)低廉，油墨捕集性較好。但缺點(diǎn)是對(duì)油墨的滲透性、分散性、乳化性較差，不易被堿皂化且造成大量的脂肪酸鹽類沉積物會(huì)在系統(tǒng)中累積，易產(chǎn)生不同鈣鹽 (如硅酸鈣、草酸鈣等)的結(jié)垢和沉積。

4.1 中性脫墨劑和生物酶脫墨劑應(yīng)用研究中存在的問(wèn)題

目前對(duì)中性脫墨劑的研究工作主要還是集中在對(duì)表面活性劑進(jìn)行簡(jiǎn)單的復(fù)配，借以得到針對(duì)具體廢紙有效的脫墨劑，而對(duì)脫墨過(guò)程中體系所發(fā)生的各種物理和化學(xué)變化的研究還有待深入;研究對(duì)象也多局限在ONP或者M(jìn)OW上，對(duì)一些特種紙張的脫墨研究甚少;新型環(huán)境友好型復(fù)合高效脫墨劑的開(kāi)發(fā)研究工作需要加強(qiáng)。

對(duì)于生物酶脫墨劑而言，由于其穩(wěn)定性和環(huán)境適應(yīng)性較差，在環(huán)境相對(duì)復(fù)雜的廢紙脫墨體系中不容易控制酶的活性，限制了酶法脫墨技術(shù)的大規(guī)模推廣。同時(shí)，由于生物酶脫墨劑作為一種新型生物制劑，其在廢紙脫墨體系中的作用機(jī)理一直未得到系統(tǒng)的科學(xué)研究，也在一定程度上制約了生物酶脫墨劑的開(kāi)發(fā)和使用。

4.2 對(duì)國(guó)內(nèi)脫墨劑發(fā)展的展望

隨著生活質(zhì)量和環(huán)保要求的提高，對(duì)脫墨劑復(fù)配技術(shù)和脫墨劑的使用上尚需如下研究改進(jìn):

(1)開(kāi)發(fā)集分散和捕集功能于一體的多功能高效脫墨劑，以滿足浮選、洗滌法脫墨的工藝要求。力求在對(duì)制漿得率影響最小的基礎(chǔ)上最大限度地提高漿料的白度。

(2)開(kāi)發(fā)適用范圍廣、活性高、工藝簡(jiǎn)單的生物酶脫墨劑，并研制與酶具有良好協(xié)同效應(yīng)的表面活性劑及其復(fù)配物，以提高生物酶脫墨效率，使生物酶脫墨技術(shù)逐漸代替?zhèn)鹘y(tǒng)的化學(xué)品脫墨技術(shù)。

(3)對(duì)中性脫墨劑和生物酶脫墨劑作用機(jī)理需做進(jìn)一步詳細(xì)的、系統(tǒng)的研究工作。

5 結(jié)語(yǔ)

廢紙?jiān)诮窈蠛荛L(zhǎng)時(shí)間內(nèi)將繼續(xù)作為我國(guó)造紙纖維原料的主要來(lái)源，脫墨過(guò)程中現(xiàn)存的各種問(wèn)題必須盡快得到解決，這對(duì)于減輕造紙工業(yè)的環(huán)境壓力，促進(jìn)節(jié)能減排有著巨大的意義。

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