金剛石微粉和拋光液的制造工藝檢測技術(shù)及應(yīng)用（下）①

張書達，張文剛，王 松

（天津市乾宇超硬科技有限公司，天津 300384）

3.1.3 粒度測量方法

（1）光學(xué)顯微鏡法

這一方法已使用了幾百年，它的最大特點是直觀，測量成本低。不僅能測顆粒尺寸，而且還能觀測顆粒的投影形狀。由于衍射的影響，其測量下線較大，約為零點幾微米（與可見光波長相當）。但是，隨著科學(xué)的進步，這一測量范圍已不能滿足人們對高級磨料的要求。此外，測量速度慢，人為誤差大也是此法的缺點之一。

（2）透射電子顯微鏡及掃描電子顯微鏡法

透射電子顯微鏡及掃描電子顯微鏡保持了光學(xué)顯微鏡直觀的優(yōu)點，但分辨率比光學(xué)顯微鏡要提高2個數(shù)量級以上。其缺點是操作手續(xù)較繁瑣，成本較高，且一般的生產(chǎn)單位沒有這種設(shè)備。

（3）沉降分析法

沉降分析是利用了Stokes定律的原理，具體應(yīng)用又有移液管法、光沉降法、比重計法及沉降天平法等。由于微粉生產(chǎn)中基本上都用沉降分級，即與此測定方法的原理是一致的。這樣，生產(chǎn)中出現(xiàn)的問題不易用此法檢測出來。因此，它不太適宜于金剛石微粉的檢測。其檢測范圍為0.4～400μm。

（4）圖像分析法

圖像分析是利用顯微鏡加上現(xiàn)代電子技術(shù)綜合而成，由生物顯微鏡、攝像頭、電腦及打印機等組成。它不僅直觀，而且可以進行數(shù)據(jù)自動處理。

當兩個顆粒緊挨在一起時，可由操作者將其分開。但這一功能也帶來下述缺點：操作者的人為因素會影響測量結(jié)果。

（5）庫爾特（Coulter）計數(shù)器法（電感應(yīng)法）

此法的原理是將兩個電極置于電解液中分隔小孔的兩邊，在壓力作用下，顆粒被強制地逐個通過小孔，每次電阻的瞬間變化就產(chǎn)生一個與顆粒體積相對應(yīng)的電勢脈沖。經(jīng)電腦處理即可得出粒度分布。

使用時需依據(jù)估計粒徑選擇適當孔徑的小孔管，一般相對于某個孔徑其測量范圍是較窄的。

這種方法的優(yōu)點是精度較高；其缺點是需校準標準物，費用高，需在電解液中測量。

（6）激光粒度分析法

（A）激光衍射法

激光衍射法（更確切的應(yīng)稱為小角激光光散射法，LALLS），其測量范圍一般為0.1～2000μm。在一定實驗條件下，射線小角度散射的強度分布與散射體大小的分布之間存在一定的對應(yīng)關(guān)系。顆粒對入射激光產(chǎn)生散射，在不同的角度散射光強度不同，大顆粒的散射光集中在小角度區(qū)域，小顆粒的散射光分布較平均。激光衍射法所用儀器稱之為靜態(tài)激光粒度儀，它主要由激光器、檢測器和電腦組成。

激光器：氦－氖氣體激光器（波長0.63μm）是最常用的，它具有最高的穩(wěn)定性（特別是對溫度）和較好的信噪比。

檢測器：一片光敏硅同多個（16～32）分立的檢測器。

在懸浮液中的顆?？捎蓸悠吩诩す馐胺磸?fù)循環(huán)來測定，其原理為Fraunhofer ＆Mie理論。

應(yīng)用寬態(tài)米氏理論，徹底解光與物質(zhì)相互作用方程，代價是需知道介質(zhì)和顆粒的折光率。

優(yōu)點：不必對照標準物校準儀器，屬絕對測量，動態(tài)范圍寬，可直接得到體積分布曲線、比表面積、D［4，3］、D［3，2］、D50、D97、D5等多組數(shù)據(jù)，測量速度快，重現(xiàn)性強。

缺點：需要先知道樣品的折光率、密度等參數(shù)。

粒度分布又有兩種：一是按顆粒數(shù)測定；一是按體積（或重量）測定。前者較適用于已分級的產(chǎn)品，而后者較適用于分布范圍較廣的顆粒群。例如，僅破碎而尚未分級的混合粒度。圖7顯示出了同一個樣品不同的粒度分布表征。

圖7 同一個樣品按不同粒度分布形式的分布曲線Fig.7 The different distribution curve for the same sample

（B）光子相關(guān)光譜法

光子相關(guān)光譜法（Photon correlation spectroscopy，簡稱PCS）又叫動態(tài)激光光散射法（DLS）、準彈性光散射法（QELS），測量范圍一般為2～2000nm的顆粒。在數(shù)據(jù)分析過程中，假設(shè)顆粒都是各向同性的和球形的。由于許多微粉制造商已經(jīng)批量生產(chǎn)小于1微米的產(chǎn)品，故在此作一簡單介紹。

該法是上世紀80年代末出現(xiàn)的一種分析納米及亞微米顆粒粒度的方法，目前已日趨成熟，得到國際社會的廣泛認可，在國內(nèi)也開始普遍應(yīng)用。國際標準化組織（ISO）已于1996年制訂了相應(yīng)的標準測量方法ISO13321：1996（E），中國也已在2003年制訂了等同采用ISO13321：1996（E）的國家標準GB／T 19627—2005《粒度分析——光子相關(guān)光譜法》。

光子相關(guān)光譜法所用儀器稱之為光子相關(guān)光譜儀或動態(tài)光散射儀。該儀器采用動態(tài)光散射原理和光子相關(guān)光譜技術(shù)，根據(jù)顆粒在液體中的布朗運動（Brownian Motion）速度來測定顆粒大小。小顆粒布朗運動速度快，大顆粒布朗運動速度慢。激光照射這些顆粒，不同大小的顆粒將使散射光發(fā)生快慢不同的漲落起伏。通過精確測量顆粒散射光強與時間的函數(shù)關(guān)系以測定擴散系數(shù)，系統(tǒng)利用光強探測器檢測液體中顆粒由于布朗運動而產(chǎn)生的散射光強度隨時間的變化，應(yīng)用光譜相關(guān)分析技術(shù)計算表征布朗運動的擴散系數(shù)、顆粒粒度及其分布。因此該儀器具有原理先進、精度極高的特點，從而保證了測試結(jié)果的真實性和有效性；是納米級顆粒粒度測定的首選儀器。其特點是快速、準確、分辨率高。目前已廣泛應(yīng)用于納米材料和生物醫(yī)藥等行業(yè)。

例如，某型號儀器的部分參數(shù)如下：

·粒度測量范圍：1～5，000nm

·測量時間：30～180秒（或以上）

·樣品溫控范圍：0℃～90℃±0.1℃

·粒度分布：可區(qū)別平均粒度比大于2.5的兩個峰

·數(shù)據(jù)輸出：平均粒徑、粒度分布、擴散系數(shù)及平均分子量等

（7）幾種儀器的比較

（A）顆粒圖像處理儀

原理：顯微鏡方法與數(shù)字圖像處理技術(shù)相結(jié)合。

理論測量范圍：0.5～1200μm。

優(yōu)點：分辨率高、可觀察顆粒形貌和狀態(tài)。

缺點：操作比較麻煩，結(jié)果易受操作人員影響，不宜測量分布范圍寬的樣品。

（B）沉降儀（包括重力沉降、離心沉降、光透沉降、沉降管、移液管等）

原理：沉降原理，即Stokes原理，根據(jù)顆粒的沉降速度測量顆粒的大小。

理論測量范圍：離心沉降0.01～10μm；靜置沉降2～100μm。

優(yōu)點：原理直觀，造價較低。

缺點：操作復(fù)雜，結(jié)果受環(huán)境和操作者影響較大，重復(fù)性較差。

（C）庫爾特（電阻法）顆粒計數(shù)器

原理：小孔電阻原理。

理論測量范圍：0.4～256μm。

優(yōu)點：分辨率高、重復(fù)性好、操作較簡便。

缺點：易堵孔、動態(tài)范圍小，不宜測量分布范圍寬的樣品，如水泥等。

（D）靜態(tài)激光粒度儀

原理：根據(jù)光的散射現(xiàn)象，即顆粒越小散射角越大的現(xiàn)象（可稱為靜態(tài)光散射）。

理論測量范圍：0.5～2000μm。

優(yōu)點：動態(tài)范圍大、測量速度快、操作簡便、重復(fù)性好。

缺點：分辨率低，不宜測量粒度均勻性很好的粉體。

（E）光子相關(guān)光譜儀

原理：根據(jù)微小顆粒在液體中做布朗運動，造成溶液中局部顆粒濃度變化，從而引起散射光的強度隨時間變化，通過分析散射光的自相關(guān)性，推算顆粒的運動速度，最終測知顆粒大小。

理論測量范圍：2nm～2000nm（2μm）。

3.2 晶形檢測

一般用生物顯微鏡或顆粒圖像處理儀即可滿足要求。如要仔細檢測細粒度的晶形，則需電子顯微鏡（見第一節(jié)）。

3.3 雜質(zhì)檢測

可按行業(yè)標準JB／T 7990—1998中指定的方法。

4 研磨液拋光液

金剛石研磨液和金剛石拋光液主要區(qū)分在于金剛石微粉的粒度不同，因而應(yīng)用領(lǐng)域不同。前者主要是由較粗的微粉制作，用于快速研磨；而后者主要是由較細的微粉制作，用于降低工件表面的粗糙度。因二者之間沒有嚴格的分界線，為便于敘述，下文中所說的拋光液實際包括了研磨液。

拋光液是機械拋光技術(shù)中的關(guān)鍵要素，其性能直接影響拋光后的表面質(zhì)量。

隨著精密加工的迅速發(fā)展，近年來金剛石拋光液發(fā)展很快。與研磨膏相比，由于它能迅速帶走加工過程中所產(chǎn)生的熱量及研磨屑，因而更適宜于大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。

金剛石拋光液與硅溶膠相比拋光效率提高幾倍，表面粗糙度顯著降低。常用它拋光多種難加工的硬脆材料，例如：SiC、Al2O3、Si、SiO2、CaF2、BeF2、Li3AlO3、Li3GaO3、Tb3GaO12、GeO2、Si3N4、Zr O2等多種晶體及硬盤磁頭、微晶玻璃等工件。我們的實驗表明：用1μm的拋光液對碳化硅晶體進行拋光，其表面粗糙度Ra值可由80.0nm拋光至0.91nm.；用納米金剛石拋光液加工SiC晶體，拋光后得到的表面粗糙度Ra可達0.1～0.3nm。

對金剛石拋光液性能的要求是較嚴格的。它應(yīng)具有研磨、拋光、浸潤、黏附、潤滑、冷卻等多種性能。金剛石拋光液的主要成分包括金剛石、水或油和多種添加劑（潤濕劑、分散劑、表面改性劑、消泡劑、防銹劑以及其他化學(xué)添加劑）等。

多晶金剛石拋光液利用多晶金剛石良好的切削力和自銳性，在研磨拋光過程中能夠保持高研磨力而同時不易產(chǎn)生劃傷。

由于該產(chǎn)品技術(shù)要求高、附加值高，各生產(chǎn)單位的工藝基本處于保密狀態(tài)。目前尚無統(tǒng)一的行業(yè)標準和國家標準，因而在這里只能做一原則介紹。

4.1 技術(shù)指標

由于尚無國家標準和行業(yè)標準，因而不能指明具體數(shù)值?，F(xiàn)將衡量產(chǎn)品性能的幾個方面即金剛石拋光液的幾個主要技術(shù)指標簡述如下。

4.1.1 金剛石粒度

金剛石粒度應(yīng)符合前述的標準，尤其是粒度分布應(yīng)該比較集中。因為用拋光液加工的工件一般是比較貴重的，如出現(xiàn)劃痕很可能會造成廢品。

4.1.2 金剛石濃度

金剛石濃度一般控制在0.5%～5%。粒度越細，濃度越低。濃度過高會形成料漿，不利于散熱。當然也可在用戶使用前進行稀釋。

4.1.3 金剛石顆粒的分散性

金剛石顆粒應(yīng)該充分分散而無團聚，尤其是不能有大的團聚或硬的結(jié)團。這可用顯微鏡檢測。4.1.4 拋光液黏度

拋光液黏度要適中。太稀會使得它與拋光墊的黏附力降低，金剛石磨粒容易被甩掉；太黏會使散熱性降低，并有可能將噴嘴堵塞。

液體的黏度一般分為運動黏度和動力黏度，二者之間有一定的對應(yīng)關(guān)系。對拋光液來說后者更接近實際使用情況，可用它的數(shù)值作為控制產(chǎn)品質(zhì)量的指標之一。一般要求動力黏度的數(shù)值約為101～103mPa.s數(shù)量級。

4.1.5 pH值

不同的應(yīng)用領(lǐng)域?qū) H值的要求不同。一般控制在2～12之間。當然從環(huán)保角度出發(fā)，應(yīng)盡量接近7為宜。

4.1.6 懸浮穩(wěn)定性

好的拋光液金剛石顆粒應(yīng)長期穩(wěn)定地懸浮。作為低檔的產(chǎn)品，有輕微的沉淀是難免的，但不應(yīng)有嚴重的沉淀，以至搖不起來。

4.1.7 油溶性與水溶性

與研磨膏相似，拋光液根據(jù)不同的用途亦有油溶性和水溶性之分。它們的基體成分分別為油和水。油溶性拋光液常用來加工硬質(zhì)合金、不銹鋼、磨具、刃具等較硬的金屬。水溶性拋光液大多用于加工非金屬硬脆材料，如各種晶體、寶石、陶瓷、玻璃等。用粗磨粒制造的研磨液，磨削效率高但工件表面粗糙度大；用細磨粒制造的拋光液，磨削效率低但工件表面粗糙度小。

4.2 工藝流程

工藝流程見圖8。

圖8 拋光液配制工藝流程圖Fig.8 Process chart of polishing suspension preparation

4.3 拋光液的配制

以水溶性為例簡要敘述，油溶性與此大同小異。

4.3.1 配方表

它主要由金剛石、潤濕劑、表面改性劑、分散劑、化學(xué)添加劑和水等原料制備而成，各原料所占重量百分比可參考表11。

表11 金剛石拋光液主要成分表Table 11 The main components of the diamond polishing suspension

為使金剛石能較長期在拋光液中懸浮，常使用表面活性劑對金剛石進行表面改性。表面活性劑有離子型和非離子型兩大類，前者又分陰離子型和陽離子型。有時使用兩種以上的組合表面活性劑，效果更佳。許向陽等［11］用RDC－25S與RGN－10，RGN－40，RGN－80配合使用，取得了較好的效果。

4.3.2 配制過程

（1）生產(chǎn)前的準備工作

清洗生產(chǎn)用具——燒杯、桶、攪拌棒、灌裝用具等；

所有用具先用自來水清洗干凈，再用蒸餾水沖洗，并空水，然后稱取皮重。

（2）領(lǐng)取干粉

按拋光液所需濃度和總量確定干粉用量。用精度適宜的天平精確稱取一定的干粉，其精度要達到0.5%。

（3）干粉的潤濕

先加入少量潤濕劑，以剛能覆蓋干粉為準，用攪拌棒將干粉充分碾濕；

再逐步加入適量表面活性劑和蒸餾水，攪拌并超聲處理至干粉充分潤濕分散，即以杯中無干粉團聚的小球為準，并且用生物顯微鏡觀察分散情況。

（4）拋光液的配置

（a）按所需比例加入蒸餾水，攪拌并超聲處理；

（b）加入p H調(diào)節(jié)劑，調(diào)節(jié)拋光液的p H值至所需值；

（c）加入黏度調(diào)節(jié)劑，調(diào)節(jié)拋光液的黏度達到所需值。

（5）檢測

（a）用生物顯微鏡或電子顯微鏡檢測金剛石微粉的粒度分布及其分散性，尤其要注意大的有害粒情況和團聚情況；

（b）用試紙或酸度計檢測p H值；

（c）用旋轉(zhuǎn)黏度儀測量動力黏度；

（d）懸浮性檢測需要時間，一般較低的要求應(yīng)在1周內(nèi)無明顯沉淀；對于較高的要求應(yīng)在3個月內(nèi)無明顯沉淀。

（6）灌裝及包裝

（a）灌裝前，須將拋光液黏度調(diào)到出廠要求值；

（b）灌裝時，須準確稱取一定量的拋光液于塑料桶（或玻璃瓶）中，如須進行熱合要將瓶口擦干后熱合，特別注意檢漏；

（c）灌裝后，須貼標簽（注明品種、粒度、濃度、數(shù)量、生產(chǎn)日期、生產(chǎn)單位等），并對其進行包裝。

（d）包裝物要美觀大方，保證攜運方便、安全。

5 金剛石微粉的應(yīng)用

（1）傳統(tǒng)寶石拋光：由3μm左右的單晶微粉即可達到一般要求，是傳統(tǒng)的用途。

（2）陶瓷加工：可以使用單晶或者多晶微粉.例如，光纖陶瓷插芯，使用微米～亞微米的單晶微粉，應(yīng)用產(chǎn)品有精密砂輪、研磨液、拋光液。這方面的應(yīng)用前景良好。

（3）光纖連接器的研磨拋光：使用微米～亞微米金剛石微粉。

（4）玻璃硬盤的紋理加工：使用亞微米～納米金剛石單晶或聚晶微粉拋光液。但是，隨著水平磁記錄向垂直磁記錄技術(shù)的轉(zhuǎn)化，使用量急劇下降。

（5）鋁基硬盤的紋理加工：使用亞微米～納米金剛石微粉，單晶以及爆轟納米金剛石拋光液，隨著水平磁記錄向垂直磁記錄技術(shù)的轉(zhuǎn)化，使用量也在下降。

（6）磁頭：如GMR磁頭的研磨拋光，使用亞微米～納米金剛石微粉、拋光液。

（7）藍寶石晶片的研磨拋光：使用微米～亞微米聚晶、單晶拋光液，隨著LED的迅速發(fā)展前景很好。

（8）對于硬度在9以上的晶體拋光，金剛石微粉拋光液是無法替代的。

（9）超硬金屬輥或者器件的研磨拋光：使用微米～亞微米金剛石微粉，拋光液、研磨膏、精密微粉砂輪。

（10）金屬模具的拋光：使用微米～亞微米金剛石微粉，金剛石拋光液、研磨膏。

（11）燒結(jié)PCD的原料：使用微米級金剛石微粉，隨著PCD工具應(yīng)用面的擴大，前景廣闊。

（12）各種磨削工具的原料：使用各種粒度單晶金剛石微粉，仍有廣闊的發(fā)展空間。

［7］ Zhang Shuda.The Surface Impurity Distribution on Synthetic Diamond［J］.High－Pressure Science and Technology－1993，523～526，AIP Press，New York，1993.

［8］ 復(fù)旦大學(xué)，等編.物理化學(xué)實驗室（上冊）［M］.北京：人民教育出版社，1979.

［9］ Robet C.Weast.CRC Handbook Chemistry and Physics，58th，F(xiàn)－51.CRC Press，INC.1977.

［10］ 院興國.超硬材料提純分選檢測工藝學(xué)（中級本）［M］.北京：機械電子部機機床工具工業(yè)局，435～457.

［11］ 許向陽，王柏春，朱永偉，沈湘黔，謝圣中.表面活性劑組合使用對納米金剛石在水中分散行為的影響［J］.礦冶工程，2003，23（3）：60－64.