微生物致碳鋼點(diǎn)蝕試驗(yàn)研究

張 穎 陸 原 張 勇 賈永富 趙 璐 郭海軍

（中海油能源發(fā)展股份有限公司采油技術(shù)服務(wù)分公司）

微生物致碳鋼點(diǎn)蝕試驗(yàn)研究

張 穎 陸 原 張 勇 賈永富 趙 璐 郭海軍

（中海油能源發(fā)展股份有限公司采油技術(shù)服務(wù)分公司）

在保持微生物原生態(tài)環(huán)境條件下，采用絕跡稀釋法與靜態(tài)掛片腐蝕試驗(yàn)，配合微生物顯微鏡及SEM分析方法，對(duì)渤海某油田回注水微生物致碳鋼點(diǎn)蝕問題進(jìn)行了研究，重現(xiàn)了碳鋼掛片點(diǎn)蝕歷程，得出了微生物在碳鋼點(diǎn)蝕形成初期起重要作用的結(jié)論，從而為后續(xù)碳鋼點(diǎn)蝕研究工作指明了方向。

微生物腐蝕 碳鋼 點(diǎn)蝕 油田回注水

0 引言

渤海某油田采用海水與生產(chǎn)污水混合，經(jīng)過過濾、殺菌和除氧等工藝處理后作為油田回注水。近期在對(duì)該油田注水系統(tǒng)進(jìn)行常規(guī)腐蝕檢測(cè)時(shí)，發(fā)現(xiàn)安裝在注水管線內(nèi)的腐蝕掛片發(fā)生點(diǎn)蝕，局部最大點(diǎn)蝕速率高達(dá)5.08 mm/a。在對(duì)該油田注水系統(tǒng)實(shí)施掛片檢測(cè)期間，現(xiàn)場(chǎng)工作人員同時(shí)檢測(cè)了硫酸鹽還原菌（SRB）、鐵細(xì)菌（FB）、腐生菌（TGB）的含量，發(fā)現(xiàn)SRB含量超標(biāo)（其中海水中SRB數(shù)量7000個(gè)/m L，生產(chǎn)污水中SRB數(shù)量大于110000個(gè)/m L），而且在水艙、污油艙等位置發(fā)現(xiàn)了濃度不等的硫化氫氣體。據(jù)相關(guān)文獻(xiàn)[1－3]報(bào)道，SRB作為微生物腐蝕中最主要的微生物之一，其生長(zhǎng)代謝活動(dòng)能促進(jìn)材料的局部腐蝕，因此懷疑該油田注水系統(tǒng)現(xiàn)場(chǎng)腐蝕檢測(cè)掛片發(fā)生點(diǎn)蝕與SRB等微生物的大量繁殖有關(guān)。

據(jù)文獻(xiàn)[4]報(bào)道，自鈍化能力強(qiáng)的不銹鋼在海水及工業(yè)水中易發(fā)生點(diǎn)蝕，但關(guān)于碳鋼在海水及工業(yè)水中點(diǎn)蝕的試驗(yàn)研究報(bào)道較少，僅有華中理工大學(xué)、中國(guó)海洋大學(xué)、北京化工大學(xué)等多家研究機(jī)構(gòu)報(bào)道了采用電化學(xué)技術(shù)研究SRB引起的碳鋼腐蝕變化規(guī)律[5－8]，而直接通過靜態(tài)掛片試驗(yàn)方法研究碳鋼發(fā)生點(diǎn)蝕的案例未見報(bào)道。為驗(yàn)證渤海某油田微生物對(duì)碳鋼點(diǎn)蝕的作用，筆者采用絕跡稀釋法對(duì)渤海某油田現(xiàn)場(chǎng)回注水水樣中的SRB、TGB、FB的數(shù)量進(jìn)行了測(cè)定，并采用微生物顯微鏡進(jìn)行了菌體觀察；同時(shí)，保持微生物處于現(xiàn)場(chǎng)回注水的原生狀態(tài)，對(duì)滅菌前后的現(xiàn)場(chǎng)水樣進(jìn)行了靜態(tài)掛片腐蝕試驗(yàn)，重現(xiàn)了碳鋼掛片點(diǎn)蝕歷程，得出了微生物在碳鋼點(diǎn)蝕初期起重要作用的結(jié)論，從而為后續(xù)碳鋼點(diǎn)蝕研究工作指明了方向。

1 試驗(yàn)方法

1.1 回注水中SRB、TGB、FB含量測(cè)定

渤海某油田回注水中SRB、TGB、FB含量測(cè)定參考中華人民共和國(guó)石油天然氣行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)SY/T5329－94《碎屑巖油藏注水水質(zhì)推薦指標(biāo)及分析方法》，采用絕跡稀釋法檢測(cè)、二次重復(fù)菌量計(jì)數(shù)，將預(yù)測(cè)水樣用無(wú)菌注射器逐級(jí)注入到測(cè)試瓶中進(jìn)行接種稀釋5級(jí)。其中，SRB測(cè)試瓶產(chǎn)生黑色沉淀表示有硫酸鹽還原菌存在，TGB測(cè)試瓶中營(yíng)養(yǎng)液由紅變黃或渾濁表示有TGB存在，F(xiàn)B測(cè)試瓶中營(yíng)養(yǎng)液出現(xiàn)棕紅色沉淀則表示有FB存在。根據(jù)細(xì)菌瓶陽(yáng)性反應(yīng)和稀釋倍數(shù)，計(jì)算出水樣中細(xì)菌數(shù)目；必要時(shí)采用顯微鏡進(jìn)行菌體觀察。

1.2 回注水中靜態(tài)掛片腐蝕試驗(yàn)

渤海某油田回注水靜態(tài)掛片腐蝕試驗(yàn)參考中華人民共和國(guó)石油天然氣行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)SY/T 5273－2000《油田采出水用緩蝕劑性能評(píng)價(jià)方法》之室內(nèi)動(dòng)/靜態(tài)腐蝕速率測(cè)定方法，腐蝕掛片選用與現(xiàn)場(chǎng)管道材質(zhì)相近的20＃鋼（尺寸為40 mm×13 mm×2 mm，精度±0.1 mm），稱量記錄后采用紫外線消毒20 min，再對(duì)試樣用比色管經(jīng)121℃、0.1 MPa蒸汽滅菌。將鋼片分別置于新鮮現(xiàn)場(chǎng)回注水或經(jīng)0.1 MPa、121℃蒸汽滅菌的現(xiàn)場(chǎng)回注水中，在40℃烘箱中靜置30 d，每日進(jìn)行觀察并記錄。每個(gè)試驗(yàn)采用3組平行樣，試驗(yàn)結(jié)束后取出掛片用酸洗液浸泡2 min，刷去表面腐蝕產(chǎn)物，干燥24 h后稱重。另外，采用1530VP SEM對(duì)試樣進(jìn)行腐蝕形貌分析，重點(diǎn)分析點(diǎn)蝕形貌。

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 SRB、TGB、FB含量測(cè)定結(jié)果

從渤海某油田現(xiàn)場(chǎng)運(yùn)回回注水水樣后，打開水樣桶蓋即聞到刺激的臭雞蛋氣味，采用醋酸鉛試紙檢測(cè)后變黑，這可能是水中SRB大量繁殖，產(chǎn)生了硫化氫。采用絕跡稀釋法對(duì)水樣中SRB、TGB、FB含量進(jìn)行測(cè)定，接種后在40℃下恒溫放置1 d，2個(gè)SRB的0級(jí)測(cè)試瓶全部呈陽(yáng)性反應(yīng)，1個(gè)SRB的1級(jí)測(cè)試瓶呈陽(yáng)性反應(yīng)，細(xì)菌繁殖旺盛，此時(shí)處于細(xì)菌的對(duì)數(shù)生長(zhǎng)期；1周后，1組SRB的4級(jí)測(cè)試瓶全黑，1組SRB的3級(jí)測(cè)試瓶全黑；2周后，SRB菌數(shù)為6.0×103個(gè)/m L，變黑的細(xì)菌瓶整瓶溶液較均勻且無(wú)分層，檢測(cè)的TGB、FB細(xì)菌數(shù)未見生長(zhǎng)。渤海某油田回注水細(xì)菌生長(zhǎng)情況及菌量計(jì)數(shù)結(jié)果見表1。另外，對(duì)經(jīng)過高溫高壓蒸汽滅菌的現(xiàn)場(chǎng)回注水也采用同樣的方法進(jìn)行SRB、TGB、FB檢測(cè)，均未見細(xì)菌生長(zhǎng)。

表1 渤海某油田回注水細(xì)菌生長(zhǎng)情況及菌量計(jì)數(shù)結(jié)果

2.2 SRB微生物顯微鏡觀察結(jié)果

在對(duì)該油田回注水樣SRB、TGB、FB含量測(cè)定試驗(yàn)結(jié)束后，呈陽(yáng)性反應(yīng)的SRB細(xì)菌瓶并未馬上進(jìn)行處理，而是繼續(xù)留在40℃烘箱中，10d后觀察發(fā)現(xiàn)，細(xì)菌瓶上層液體澄清透明，底部沉積一薄層黑色粉末狀固體顆粒，此時(shí)可能是測(cè)試瓶中的營(yíng)養(yǎng)成份消耗殆盡，細(xì)菌處于休眠期或衰亡期，隨即進(jìn)行顯微鏡觀察（圖1）。從圖1可以看出：處于生長(zhǎng)期的SRB可觀察到細(xì)菌全貌，呈短桿狀，形體飽滿有活性；處于休眠期的SRB呈細(xì)小的黑點(diǎn)結(jié)構(gòu)，完整的細(xì)菌形體已經(jīng)觀察不到，此時(shí)盡管細(xì)菌總數(shù)還很高，但是活菌數(shù)急劇下降，細(xì)胞呈現(xiàn)多形態(tài)、畸形，革蘭氏染色不穩(wěn)定等特點(diǎn)。

2.3 靜態(tài)掛片腐蝕試驗(yàn)結(jié)果

圖1 渤海某油田回注水顯微鏡觀察到的不同時(shí)期微生物照片（3000倍）

試驗(yàn)介質(zhì)采用該油田現(xiàn)場(chǎng)回注水制得，其中有菌介質(zhì)用新鮮的現(xiàn)場(chǎng)回注水通入N2除氧20 min制得；加藥介質(zhì)用除完氧的現(xiàn)場(chǎng)回注水加入30 mg/L緩蝕劑1024（咪唑啉季銨鹽類）和200 mg/L殺菌劑113（四羥甲基硫酸磷）制得，而無(wú)菌介質(zhì)即對(duì)現(xiàn)場(chǎng)回注水經(jīng)0.1 MPa、121℃蒸汽滅菌20 min制得。將3種試驗(yàn)介質(zhì)分別灌裝在經(jīng)過高溫蒸汽滅菌的100 m L比色管中，懸掛掛片（材質(zhì)為20＃鋼），在溫度為40℃烘箱內(nèi)進(jìn)行試驗(yàn)30 d，每天進(jìn)行觀察并記錄。

在有菌介質(zhì)中，試驗(yàn)進(jìn)行5 d，觀察到掛片表面形成一些黑色斑點(diǎn)（圖2a），可能此時(shí)處于細(xì)菌的生長(zhǎng)活躍期、細(xì)菌附著在掛片上而形成，腐蝕在這些地方優(yōu)先開始，在垢下產(chǎn)生點(diǎn)蝕的幾率大大增加；試驗(yàn)進(jìn)行到15 d時(shí)，可看到由細(xì)菌及腐蝕產(chǎn)物在掛片上形成一些垢聚集在個(gè)別點(diǎn)上，某些部位仍可看到金屬基體，腐蝕產(chǎn)物在掛片表面附著不均勻（圖2b）；試驗(yàn)進(jìn)行到30 d時(shí)，掛片表面整體覆蓋厚厚的腐蝕產(chǎn)物，已看不到金屬基體及點(diǎn)蝕痕跡，表現(xiàn)為均勻腐蝕（圖2c）。

在加藥介質(zhì)中，試驗(yàn)進(jìn)行5 d，在掛片表面也是形成黑色斑點(diǎn)，但與有菌介質(zhì)相比，斑點(diǎn)密度要低得多（圖2d）；隨著試驗(yàn)時(shí)間的延長(zhǎng)，掛片表面腐蝕情況變化與有菌介質(zhì)中相似。

在無(wú)菌介質(zhì)中，掛片自始至終呈現(xiàn)均勻腐蝕，試驗(yàn)進(jìn)行5 d，掛片整體呈現(xiàn)均勻腐蝕形貌，無(wú)明顯的點(diǎn)蝕痕跡（圖2e）；試驗(yàn)進(jìn)行30 d，掛片表面掛滿腐蝕產(chǎn)物，腐蝕產(chǎn)物附著力低，輕搖試管即脫落（圖2f）；另外，可看到掛片及試管底部的腐蝕產(chǎn)物比有菌介質(zhì)中的腐蝕產(chǎn)物多，腐蝕掛片表面覆蓋的鐵銹紅色、棕褐色或黑色的不溶性腐蝕產(chǎn)物與基體結(jié)合不牢固，對(duì)鋼試片的保護(hù)性差，說(shuō)明腐蝕反應(yīng)隨著時(shí)間延長(zhǎng)而不斷進(jìn)行。

圖2 渤海某油田不同試驗(yàn)條件下碳鋼掛片腐蝕情況（照片均為掛片懸掛于比色管中拍攝）

采用自來(lái)水沖洗試片表面，用毛刷刷掉腐蝕產(chǎn)物后進(jìn)行酸洗、堿中和、乙醇脫水、干燥后稱重，采用5倍放大鏡對(duì)去除腐蝕產(chǎn)物后的掛片進(jìn)行觀察，發(fā)現(xiàn)有點(diǎn)蝕坑形成的，再采用DC II型電感式坑深測(cè)試儀測(cè)定最大點(diǎn)蝕速率，所得數(shù)據(jù)見表2。

從表2試驗(yàn)數(shù)據(jù)看出，3組掛片的均勻腐蝕速率很低，經(jīng)除氧的現(xiàn)場(chǎng)回注水中的掛片均勻腐蝕速率僅為0.0176 mm/a，經(jīng)高溫高壓蒸汽滅菌的現(xiàn)場(chǎng)回注水中的掛片均勻腐蝕速率達(dá)到0.0463 mm/a，加入緩蝕劑殺菌劑的現(xiàn)場(chǎng)水中掛片均勻腐蝕速率降到0.0054 mm/a。分析認(rèn)為，無(wú)菌介質(zhì)中掛片的均勻腐蝕速率比有菌介質(zhì)中高很多，其原因可能與介質(zhì)沒有除氧有關(guān)；另外，在滅菌過程中溶液受到濃縮，離子濃度升高也可能增加掛片的均勻腐蝕速率。從每組的3片掛片最大點(diǎn)蝕深度可看出，點(diǎn)蝕不是均勻發(fā)生的，具有偶然性與不確定性，緩蝕劑殺菌劑的加入使點(diǎn)蝕密度大大降低，但最大點(diǎn)蝕速率由0.149 mm/a升到0.215 mm/a，點(diǎn)蝕深度也有所增加，這可能是藥劑加入到水中發(fā)生電離，增加了溶液中的離子濃度，說(shuō)明微生物在點(diǎn)蝕形成初期起重要作用，但當(dāng)菌體與腐蝕產(chǎn)物成垢后，金屬內(nèi)部點(diǎn)蝕的進(jìn)一步發(fā)展還是由腐蝕介質(zhì)中的腐蝕性離子及腐蝕性氣體如氯離子、有機(jī)酸、O2、CO2和H2S來(lái)決定。

表2 渤海某油田回注水碳鋼掛片腐蝕試驗(yàn)結(jié)果

圖3為渤海某油田不同腐蝕試驗(yàn)條件下碳鋼掛片去除腐蝕產(chǎn)物后的形貌，可以看出：有菌介質(zhì)中的掛片去除腐蝕產(chǎn)物后即能看到表面發(fā)生了點(diǎn)蝕，蝕點(diǎn)大而淺（圖3a）；加藥介質(zhì)中的掛片蝕點(diǎn)小而深（圖3b）；而無(wú)菌介質(zhì)中的掛片去除腐蝕產(chǎn)物后表面黯淡無(wú)光，沒有點(diǎn)蝕發(fā)生，為均勻腐蝕（圖3c）。

圖3 不同腐蝕試驗(yàn)條件下碳鋼掛片去除腐蝕產(chǎn)物后照片

對(duì)比有菌介質(zhì)與無(wú)菌介質(zhì)中的試驗(yàn)掛片可知，在試驗(yàn)初期，SRB在碳鋼試片的吸附是造成碳鋼發(fā)生點(diǎn)蝕的主要原因，現(xiàn)場(chǎng)回注水中SRB大量繁殖造成了腐蝕檢測(cè)掛片點(diǎn)蝕，其原理在于SRB能把水中SO42－的S6＋還原成S2－，進(jìn)而生成副產(chǎn)物 H2S，引起管道腐蝕。

采用SEM對(duì)有菌掛片表面的點(diǎn)蝕情況進(jìn)行觀察。首先用鏡頭紙對(duì)掛片表面腐蝕產(chǎn)物進(jìn)行擦拭，裸露鋼基體，肉眼可見的點(diǎn)蝕坑直徑可達(dá)200μm以上，放大1000倍時(shí)能看到一些直徑達(dá)到2μm以上的點(diǎn)蝕坑，邊緣不光滑，內(nèi)有腐蝕產(chǎn)物（圖4a）；放大5000倍，還可看到一些比較密集的、直徑遠(yuǎn)小于2μm的“類點(diǎn)蝕坑”產(chǎn)生，這些“類點(diǎn)蝕坑”繼續(xù)發(fā)展，連接成片，形成均勻腐蝕（圖4b），這進(jìn)一步說(shuō)明微生物的存在使試片局部?jī)?yōu)先發(fā)生點(diǎn)蝕，后期的腐蝕是由其他因素造成的。

圖4 渤海某油田回注水有菌介質(zhì)中碳鋼掛片表面的點(diǎn)蝕形貌SEM觀察照片

需要說(shuō)明的是，此次試驗(yàn)重點(diǎn)在于測(cè)試微生物致碳鋼腐蝕的情況，并沒有加入其他腐蝕因素，因此試驗(yàn)得到的腐蝕速率要低于現(xiàn)場(chǎng)檢測(cè)數(shù)據(jù)。

3 結(jié)束語(yǔ)

有菌介質(zhì)中碳鋼試樣掛片表面發(fā)生點(diǎn)蝕。對(duì)比有菌介質(zhì)與無(wú)菌介質(zhì)中試驗(yàn)掛片可知，油田現(xiàn)場(chǎng)回注水中SRB大量繁殖造成了碳鋼掛片點(diǎn)蝕；緩蝕劑和殺菌劑的加入大大降低了碳鋼掛片點(diǎn)蝕密度，同時(shí)卻增加了點(diǎn)蝕深度，說(shuō)明微生物在點(diǎn)蝕形成初期起重要作用，但當(dāng)菌體與腐蝕產(chǎn)物成垢后，金屬內(nèi)部點(diǎn)蝕的進(jìn)一步發(fā)展還是由腐蝕介質(zhì)中的腐蝕性離子及腐蝕性氣體來(lái)決定。在后續(xù)工作中，一方面將對(duì)影響碳鋼點(diǎn)蝕的因素進(jìn)行逐一研究，如生產(chǎn)工藝、氯離子含量、溶解氧含量等，另一方面對(duì)微生物致碳鋼點(diǎn)蝕進(jìn)行深入研究，尋找能夠證明微生物只在點(diǎn)蝕形成初期起重要作用的直接證據(jù)。

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Study on microbe－induced pitting of carbon steel

Zhang Ying Lu Yuan Zhang Yong Jia Yongfu Zhao Lu Guo Haijun
（CNOOC Energy Technology ＆Service－Oilfield Technology Services Co.，Tianjin，300452）

The microbe－induced pitting of carbon steel caused by injection water in a Bohai oilfield was studied by the vanishing－dilution method and static coupon corrosion test under the microbial ecological environment，as well as with the microorganism microscope and SEM analysis method，by which the pitting process was reproduced and it is concluded that microbe plays an important role on the early pitting formation，thus pointing out the direction for the follow－up studies on pitting of carbon steel.

microbe－induced corrosion（MIC）；carbon steel；pitting；injection water in oilfield

張穎，女，工程師，2005年畢業(yè)于原西南石油學(xué)院，主要從事油氣田腐蝕與防護(hù)研究工作。E－mail：zyyicer＠163.com。

2011－08－08改回日期：2011－08－23

（編輯：夏立軍）