非金屬礦物材料在廢水處理中的應(yīng)用

葉美飛，羅錫平

（浙江農(nóng)林大學(xué)環(huán)境與資源學(xué)院，浙江 臨安 311300）

非金屬礦物材料在廢水處理中的應(yīng)用

葉美飛，羅錫平

（浙江農(nóng)林大學(xué)環(huán)境與資源學(xué)院，浙江 臨安 311300）

本文介紹了非金屬材料的基本性能，綜述了硅藻石、膨潤土、沸石、海泡石、凹凸棒石等幾種非金屬礦材料的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)及其在廢水處理領(lǐng)域的研究應(yīng)用現(xiàn)狀，并對其發(fā)展前景進(jìn)行了展望。

非金屬礦物；廢水處理；應(yīng)用現(xiàn)狀

隨著科技飛快進(jìn)步帶來的新產(chǎn)品新技術(shù)的出現(xiàn)，以及工農(nóng)業(yè)的發(fā)展所產(chǎn)生的社會巨大經(jīng)濟效益的同時，環(huán)境污染的現(xiàn)象也日益嚴(yán)重，尤其是工業(yè)廢水、生活污水和農(nóng)用廢水的大量排放，其所導(dǎo)致的地表水污染問題正逐步影響著人民的生活水平，處理廢水及凈化水質(zhì)刻不容緩。非金屬礦物材料種類繁多，資源豐富，價格低廉，經(jīng)過選礦提純、表面或界面處理、復(fù)合、改型等加工后，通過吸附、離子交換、混凝等作用與污染物發(fā)生作用，具有良好的處理工業(yè)廢水(無機重金屬離子及有機物污染)和城市生活污水的功能[1]，且處理廢水效果顯著、污染小，可重復(fù)使用，在水污染治理方面具有廣闊的開發(fā)前景。本文闡述了非金屬礦物的性能及非金屬礦物材料在廢水處理中的應(yīng)用現(xiàn)狀，并對非金屬礦物材料應(yīng)用前景進(jìn)行了展望。

1 非金屬礦物的基本性能

我國的非金屬礦產(chǎn)品種很多，資源豐富，分布廣泛，已探明儲量的非金屬礦產(chǎn)有88種，如金剛石、石墨、硅灰石、蛭石、沸石、硅藻土、凹凸棒石、海泡石等。非金屬礦物是一類環(huán)境友好型材料，其表現(xiàn)出的基本性能有：表面吸附性、離子交換性、孔道過濾作用及分子篩作用等[2-3]。

天然的非金屬礦物亦存在其局限性：如礦物的污染物凈化能力不夠，礦物中雜質(zhì)較多而削弱了礦物整體的物化性能；某些礦物如天然沸石由于分子孔道中存在水分子和其他的一些雜質(zhì), 因此其交換容量低；礦物中有效礦物含量較低而雜志含量偏高，從而使其應(yīng)用領(lǐng)域受到限制等。所以，為進(jìn)一步提高非金屬礦物的性能，需對非金屬礦進(jìn)行改性處理，使其成為治理廢水的新型環(huán)保綠色材料。

2 幾種非金屬礦物材料在廢水處理中的應(yīng)用

2.1 硅藻土

硅藻土是海洋或湖泊中生長的硅藻類殘骸組成的生物硅質(zhì)巖，主要成分為非晶質(zhì)SiO2，此外還有Al2O3、Fe2O3、MgO及一定的有機質(zhì)[2]。它具有比表面積大、孔隙率高、質(zhì)量輕、有一定的吸附性能及化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定等優(yōu)點，且硅藻土表面被大量硅羥基所覆蓋，并有氫鍵存在，這些-OH基團是使硅藻土具有表面活性、吸附性及酸性的根本原因[3]。然而天然的硅藻土具有含量普遍偏低，雜質(zhì)含量較高的缺點，影響了廢水處理的效果，需對硅藻土進(jìn)行提純、活化、擴容和改性等處理。改性硅藻土在處理廢水時的作用機理是非常復(fù)雜的，脫穩(wěn)絮凝、物理吸附、沉淀反應(yīng)等多個過程同時進(jìn)行，廢水凈化過程是這些過程協(xié)同作用的結(jié)果[4]。對硅藻土的改性處理方法有無機改性、有機改性和作為催化劑載體合成新型的復(fù)合材料等。

蔣小紅等[5]分析了改性硅藻土處理城市污水技術(shù)可行性的原理，指出改性硅藻土相對于一般的鋁鹽、鐵鹽等污水處理劑，具有效果穩(wěn)定、二次污染少、可回收利用空間大、價格低廉等優(yōu)點，提出了該技術(shù)的常規(guī)和改進(jìn)的工藝流程，從理論上說明了該技術(shù)的可行性。在硅藻精土中加入適量傳統(tǒng)的鋁鹽、鐵鹽絮凝劑、無機高分子絮凝劑及有機高分子絮凝劑、混凝劑中的一種或幾種復(fù)合而成的改性產(chǎn)物，對城市廢水進(jìn)行生產(chǎn)性試驗，結(jié)果表明，該技術(shù)對COD和BOD5去除率分別達(dá)到70%和73%左右，對SS和TP的去除率分別大于94%和92%，從而進(jìn)一步驗證了該技術(shù)的可行性。

孫玉煥等[6]研究了陰離子表面活性劑十二烷基硫酸鈉(SDS)改性硅藻土對亞甲基藍(lán)和孔雀石綠染料廢水的吸附處理。研究結(jié)果表明，當(dāng)pH值為8、吸附溫度為25℃、吸附時間為20min時，改性硅藻土對亞甲基藍(lán)的處理效果最好，脫色率為71%；當(dāng)吸附溫度為25℃、吸附時間為10min時，改性硅藻土對孔雀石綠的處理效果最好，脫色率為85%。

2.2 膨潤土

膨潤土的主要成分為蒙脫石，其結(jié)構(gòu)式Nax(H2O)4{(Al2-xMgx)[Si4O10](OH)2}，蒙脫石因?qū)娱g易發(fā)生不等價陽離子置換而產(chǎn)生永久性負(fù)電荷，有很大的內(nèi)外表面積，這一特性決定了膨潤土具有較高的離子交換容量和較強的吸附能力，膨潤土的優(yōu)良特性使其在很多領(lǐng)域得到應(yīng)用。在水質(zhì)凈化和廢水處理領(lǐng)域，天然膨潤土直接處理廢水往往達(dá)不到滿意效果，近些年對膨潤土改性得到的改性膨潤土應(yīng)用于廢水處理的研究取得了一定的進(jìn)展。一種是將膨潤土進(jìn)行鈉化改性成鈉基膨潤土或者將膨潤土酸化改性處理。鈉化膨潤土優(yōu)于天然膨潤土的原因是天然的膨潤土一般為鈣基蒙脫石，而Ca2+的交換能力遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于Na+；對于膨潤土酸化改性后，孔容積增大，削弱了原來的層間鍵力，層狀晶格裂開，層間距增大，孔道疏通，吸附能力和離子交換能力顯著提高。另一種是對天然膨潤土層間引入一些無機、有機離子或分子制層間復(fù)合材料使其比表面積增大，層間距增大，從而提高材料的去污能力。

陳巖等[7]對天然膨潤土、鈉化膨潤土和CTMAB(十六烷基三甲基溴化銨)有機改性膨潤土對水中磷酸鹽的吸附去除作用進(jìn)行了研究，結(jié)果表明，CTMAB有機膨潤土的吸附能力遠(yuǎn)大于原土和鈉化膨潤土，當(dāng)pH值在酸性范圍內(nèi)時，磷酸鹽的去除效率較高，吸附是一個快速的過程，可在60min內(nèi)達(dá)到吸附平衡，吸附等溫線符合Langmuir和Freundlich方程。

鄭賓國等[8]以Fe(OH)2+為改性劑制備了無機改性膨潤土，研究了該無機改性膨潤土對苯酚廢水的吸附性能，結(jié)果表明在溫度為30℃、pH值為8左右、廢水初始濃度為10g/L、吸附時間為50min時，苯酚的去除率可達(dá)到92%以上。

陳金媛等[9]利用TiCl4明膠溶液和有機膨潤土制備復(fù)合光催化材料，該材料不僅具備有機膨潤土的吸附性能，又具備TiO2的光催化降解作用，研究了其光催化降解染料廢水的性能，結(jié)果表明，TiO2/有機膨潤土復(fù)合材料降解效果要比單獨的TiO2和單獨的有機膨潤土降解效果好，大大提高了材料的利用率。

2.3 沸石

沸石是沸石族礦物的總稱，是一種堿金屬或堿土金屬離子的含水的架狀結(jié)構(gòu)鋁硅酸鹽礦物，常見的有絲光沸石、斜發(fā)沸石、鈉沸石等。沸石的結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)是硅(鋁)氧四面體，其空間構(gòu)架中充滿了空腔和孔道，具有較大的開放性和巨大的內(nèi)表面積(400～800m2/g)，且沸石構(gòu)架上的平衡陽離子與構(gòu)架結(jié)合得不緊密，極易與水溶液中的陽離子發(fā)生交換作用，因此具有良好的吸附性和離子交換性能[10]。在我國將沸石的這種性能應(yīng)用于環(huán)境治理方面已經(jīng)得到廣泛研究，如沸石對重金屬離子(Pb2+、Cu2+、Cd2+、Cr2+、Fe2+等)具有很強的吸附性，可用于處理重金屬廢水。

李愛陽等[11]分別用NaCl和NH4Cl將斜發(fā)沸石改性為鈉型和銨型沸石，在靜態(tài)條件和動態(tài)條件下，研究了改性斜發(fā)沸石對電鍍廢水中重金屬離子Cu2+、Cr6+、Zn2+、Cd2+、Pb2+的吸附性，結(jié)果表明，改性斜發(fā)沸石對重金屬離子有較好的吸附性。沸石對有機污染-NH2等強極性官能團，能被吸附在沸石的外表面去除。其他一些有機污染物如酚類、苯胺、苯醌等多為極性分子，分子直徑適中，可以被沸石吸附[12]。

潘嘉芬[13]用山東濰坊涌泉天然沸石及改性沸石進(jìn)行模擬氨氮廢水的脫氮試驗研究，結(jié)果表明，該地沸石對廢水中的氨氮有較高的去除率。沸石及改性沸石對氨氮的對數(shù)吸附等溫線符合Freundlich方程，直線的斜率均在0.1～0.5之間，可以作為高濃度氨氮廢水的吸附劑使用。

2.4 海泡石

海泡石是一種具層鏈狀結(jié)構(gòu)的含水富鎂硅酸鹽粘土礦物，屬于斜方晶系或單斜方晶系，其結(jié)構(gòu)通式為Si12Mg8O30(OH)4(H2O)4·8H2O，由硅氧四面體和鎂氧八面體組成。結(jié)構(gòu)具有2層硅氧四面體，中間1層為鎂氧八面體，具有鏈狀和層狀的過渡型結(jié)構(gòu)特征[14]。海泡石具有較大的比表面積和孔容積，熱穩(wěn)定性好，具有一定的膨脹性、陽離子交換性能和良好的吸附性能，因此應(yīng)用領(lǐng)域非常廣泛。由于天然海泡石表面酸性弱，通道小，熱穩(wěn)定性差，吸附性和離子交換性很弱，必須進(jìn)行活化處理，用物理或化學(xué)的方法使海泡石的活性提高，比表面積增大，吸附和離子交換能力增強，有效改善海泡石的性能[15]。

張林棟等[16]以海泡石為原料，經(jīng)鹽酸活化、水熱活化、再加入氯化鎂、氯化鐵復(fù)合制得除磷劑原粉，再用聚氯乙烯將除磷劑原粉粘合成粒狀除磷劑。用粒狀除磷劑對廢水中的磷(PO43+)進(jìn)行吸附、洗脫，考察除磷劑的循環(huán)使用性能。結(jié)果表明，除磷劑對廢水中磷的吸附容量可達(dá)92mg/g以上，以碳酸鈉為洗脫劑，磷的洗脫率可達(dá)90%以上，除磷劑可重復(fù)使用，且性能優(yōu)良。

楊明平等[17]用NH4Fe(SO4)2對海泡石進(jìn)行改性處理后，研究其對Cr6+的去除能力，結(jié)果表明，pH值在3～6之間，Cr6+濃度在35mg/L以內(nèi)，加入2.5g改性海泡石，室溫靜態(tài)吸附12h，去除率可達(dá)99.5%。

2.5 凹凸棒石

凹凸棒石為一種晶質(zhì)水合鎂鋁硅酸鹽礦物，具有介于鏈狀結(jié)構(gòu)和層狀結(jié)構(gòu)之間的中間結(jié)構(gòu)，由于凹凸棒石這種獨特的層鏈狀晶體結(jié)構(gòu)，層內(nèi)貫穿孔道, 表面凹凸相間布滿溝槽, 因而具有較大的比表面積和不同尋常的吸附性能, 吸附脫色能力強。而且凹凸棒石資源豐富，價格低廉，越來越多地作為環(huán)境礦物材料應(yīng)用于各種廢水的吸附處理[18-19]。然而天然凹凸棒石礦物中存在相當(dāng)比例的共生雜質(zhì)，削弱了其整體的物化性能。因此需對天然凹凸棒石進(jìn)行適當(dāng)改性來提高它的應(yīng)用性能。通常對凹凸棒土的改性方法有無機改性、有機改性、負(fù)載改性。

劉云等[20]對酸化凹凸棒石進(jìn)行吸附Cr6+進(jìn)行了試驗研究，結(jié)果表明，酸化凹凸棒石對Cr6+的等溫吸附曲線同時符合Langmuir方程和Freundlich方程，酸化凹凸棒石土對Cr6+的吸附力大于原凹凸棒石土對Cr6+的吸附力，對Cr6+的電鍍廢水處理，能夠使其達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)。

王松[21]探討了凹凸棒粘土的有機改性方法，對比了有機改性、無機改性及未改性的凹凸棒石對磷廢水的去除能力，結(jié)果表明，經(jīng)過有機改性的凹凸棒石對磷的去除能力比未改性或無機改性的凹凸棒石去除磷的能力要強，最高去除率可達(dá)90%，且在堿性條件下適當(dāng)延長吸附時間可以提高其對磷吸附的能力。

劉亮等[22]采用溶膠—凝膠法制備了納米TiO2/凹凸棒石光催化復(fù)合材料，并研究了其對甲基橙的光催化性能，結(jié)果表明，600℃下煅燒制備的復(fù)合材料中TiO2晶粒尺寸為16nm，銳鈦礦相含量87%，復(fù)合材料對甲基橙有較強的吸附性，吸附平衡常數(shù)Ka=0.008 96L/mg，催化劑添加量為3g/L時，光照2h，對甲基橙的降解率達(dá)92%。

3 非金屬材料的應(yīng)用前景

非金屬礦材料具有良好的表面吸附、離子交換、化學(xué)活性等特殊的結(jié)構(gòu)性能，在環(huán)境污染治理等各個領(lǐng)域得到廣泛的應(yīng)用[23]，其表現(xiàn)出明顯的優(yōu)勢：①種類繁多，資源豐富，我國有著非常豐富的非金屬礦資源；②成本低廉，制作工藝簡單，二次污染較小，可重復(fù)回收利用。

非金屬礦新型材料的研發(fā)和應(yīng)用領(lǐng)域方面具有廣闊的前景。要使非金屬材料治理環(huán)境污染真正實現(xiàn)工業(yè)化產(chǎn)業(yè)化還需要進(jìn)一步探索研究；對于開發(fā)新型高效的非金屬礦物材料，要探索出非金屬礦物各種優(yōu)良的改性方法使其具有更高效的性能；應(yīng)加大對非金屬礦物材料再回收利用的研究使其可以循環(huán)利用。

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Application of Non-metallic Minerals Materials Used in Wastewater Treatment

YE Mei-fei, LUO Xi-ping
(School of Environmental and Resource Sciences, Zhejiang Agriculture and Forestry University, Lin’an 311300, China)

This paper instructs the basic performance of non-metallic minerals materials, reviews the structure and nature of some non-metallic minerals materials, such as diatomite, bentonite, zeolite, sepiolite and attapulgite. Then summarizes Application status of non-metallic minerals materials used in wastewater treatment. In the end discusses the development prospect of the non-metallic minerals materials.

s:non-metallic minerals materials; wastewater treatment; application status

X703

A

1007-9386(2012)02-0071-03

浙江省非金屬礦先進(jìn)材料制品高級研修班項目(2011)。

2012-01-16