超高溫本體抗氧化碳/碳復(fù)合材料研究

宋永忠，徐 林，許正輝，王俊山，馮志海

(航天材料及工藝研究所先進(jìn)功能復(fù)合材料重點實驗室，北京100076)

超高溫本體抗氧化碳/碳復(fù)合材料研究

宋永忠，徐 林，許正輝，王俊山，馮志海

(航天材料及工藝研究所先進(jìn)功能復(fù)合材料重點實驗室，北京100076)

通過向碳/碳復(fù)合材料基體中摻雜難熔金屬化合物，研制出了一類集碳/碳材料優(yōu)異的高溫力學(xué)、熱物理性能和超高溫陶瓷材料非燒蝕性能于一體的超高溫本體抗氧化碳/碳復(fù)合材料。攻克了難熔金屬化合物在復(fù)合材料中分布以及組元與碳纖維反應(yīng)控制關(guān)鍵技術(shù)，提高了復(fù)合材料的力學(xué)性能。靜態(tài)和動態(tài)高頻等離子風(fēng)洞超高溫本體抗氧化試驗表明，在駐點溫度達(dá)到2 500℃，600 s燒蝕后燒蝕量僅為碳/碳復(fù)合材料的1/5，給出了超高溫本體抗氧化碳/碳復(fù)合材料氧化燒蝕抑制機(jī)理。

碳/碳復(fù)合材料;難熔金屬化合物;燒蝕性能

1 前言

臨近空間高超聲速飛行器長時間在大氣層中高超聲速飛行，氣動加熱導(dǎo)致飛行器鼻錐、前緣等部位溫度達(dá)到2 000℃以上，對部件的材料力學(xué)和抗氧化燒蝕性能提出了苛刻要求，要求構(gòu)件在高溫有氧條件下不能出現(xiàn)顯著的燒蝕。

碳/碳復(fù)合材料擁有耐高溫、耐燒蝕、耐粒子侵蝕和高溫強(qiáng)度高等優(yōu)異性能，已成為固體火箭發(fā)動機(jī)喉襯、再入飛行器頭部的首選防熱材料［1－2］。但由于碳/碳復(fù)合材料在400℃以上的氧化氣氛中極易發(fā)生顯著的氧化反應(yīng)［3－4］，并且隨著溫度的升高反應(yīng)更加劇烈，直接采用碳/碳復(fù)合材料制備臨近空間高超聲速飛行器鼻錐或尖銳前緣，在大氣層內(nèi)長時間飛行過程中，部件外形將發(fā)生明顯變化，影響飛行器的氣動外形。因此，若將碳/碳復(fù)合材料用于長時間大氣層內(nèi)高超聲速飛行器防熱部件，必須提高其在超高溫有氧環(huán)境下的抗氧化能力。

碳/碳復(fù)合材料的抗氧化措施主要有兩類:一是內(nèi)部保護(hù)方法，對碳纖維和碳基體進(jìn)行改性處理或在基體內(nèi)添加各種抗氧化劑。二是 外部涂層保護(hù)方法，即通過在材料表面制備各類涂層防止含氧氣體接觸擴(kuò)散。其中外部涂層由于與基材匹配性等原因，導(dǎo)致其使用溫度受到極大限制，無法適用于超過2 000℃以上的超高溫氧化環(huán)境。而內(nèi)部保護(hù)法，由于在氧化燒蝕過程中，形成動態(tài)的抗氧化阻擋層，并且其抗氧化燒蝕有效成分的種類和含量可調(diào)節(jié)的范圍廣泛，使其可以適應(yīng)更高的溫度范圍。目前國內(nèi)外有將本體抗氧化碳/碳復(fù)合材料應(yīng)用于高溫短時使用環(huán)境的相關(guān)報道。俄羅斯、法國等針對固體火箭發(fā)動機(jī)噴管，將難熔金屬化合物如TaC、HfC、WC、ZrC滲透到碳/碳基體中，提高了碳/碳材料的抗燒蝕性能和抗粒子沖刷性能，通過燃?xì)鉁囟? 800℃、壓力8.0 MPa，工作時間為60 s的固體火箭發(fā)動機(jī)(SRM)地面點火試驗考核，該類材料表現(xiàn)出較好的抗燒蝕性能，燒蝕速率比碳/碳材料的燒蝕速率明顯降低。國內(nèi)也開展過在碳/碳材料中添加難熔金屬碳化物提高喉襯短時抗燒蝕、抗粒子沖刷性能的探索研究報道。針對長時間有氧熱環(huán)境下超高溫抗氧化碳/碳復(fù)合材料研究，除本項目組外，尚未見系統(tǒng)研究報道。

本研究基于基體抗氧化思想，結(jié)合碳/碳復(fù)合材料良好的高溫結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和超高溫陶瓷優(yōu)良的高溫抗氧化性能，采取基體摻雜的方式，在碳/碳復(fù)合材料基體中摻雜一定量的難熔金屬化合物，開發(fā)了一類超高溫本體抗氧化碳/碳復(fù)合材料，在2 000℃以上的長時有氧環(huán)境下，材料的線燒蝕速率比碳/碳材料有顯著降低。文中對超高溫本體抗氧化碳/碳復(fù)合材料的微觀結(jié)構(gòu)、力學(xué)性能、在靜態(tài)、高頻等離子風(fēng)洞中的氧化燒蝕性能進(jìn)行了表征，并且探討了材料的抗氧化燒蝕機(jī)理。

2 實驗

以碳纖維立體織物為增強(qiáng)骨架，采用化學(xué)絡(luò)合或液相等方法，在碳/碳復(fù)合材料內(nèi)部引入 HfB2，TaC，HfC，ZrC，SiC，WC等難熔金屬化合物，結(jié)合中溫煤瀝青浸漬/炭化、高溫石墨化等工藝，制備出超高溫本體抗氧化碳/碳復(fù)合材料。

材料的力學(xué)性能由萬能試驗機(jī)測試完成。氧化燒蝕性能由靜態(tài)可控氣氛氧化裝置和高頻等離子體風(fēng)洞完成。通過SEM，TEM等手段對材料的微觀形貌進(jìn)行觀察。

3 結(jié)果與討論

3.1 超高溫本體抗氧化碳/碳復(fù)合材料微結(jié)構(gòu)控制

本研究采用前驅(qū)體改性的方式，將難熔金屬化合物引入到碳/碳復(fù)合材料中，在多次反復(fù)的高溫處理過程中，若工藝設(shè)置不合理，可能造成難熔金屬化合物與碳纖維發(fā)生反應(yīng)，導(dǎo)致在碳纖維上出現(xiàn)缺陷，乃至纖維斷裂;另外，由于難熔金屬化合物和碳基體的線膨脹系數(shù)不匹配，易在材料制備的升溫或降溫過程中造成纖維束的部分?jǐn)嗔?。圖1顯示了部分材料內(nèi)部缺陷情況。

從圖1a可以看出，碳纖維表面出現(xiàn)凹坑缺陷，此缺陷的形成，在材料受外加載荷時易產(chǎn)生應(yīng)力集中而斷裂，在一定程度上降低碳纖維的增強(qiáng)作用。除對纖維造成損傷缺陷外，難熔金屬化合物還對纖維斷面的微觀結(jié)構(gòu)產(chǎn)生了影響，如圖1b所示，纖維斷口形貌較粗糙、紊亂，出現(xiàn)“異構(gòu)”現(xiàn)象。此外，從材料的TEM觀察中亦發(fā)現(xiàn)，在微晶規(guī)整的碳纖維中，出現(xiàn)微晶結(jié)構(gòu)排列相當(dāng)紊亂的“變異”(圖1c)，圖中的黑色物質(zhì)為難熔金屬碳化物，這可能是由于所引入的難熔金屬化合物在高溫過程中對碳纖維具有催化石墨化效應(yīng)，改變了纖維碳的微觀結(jié)構(gòu)。圖1d是由于膨脹系數(shù)不匹配造成材料中纖維整束斷裂情況，如圖中箭頭所指處。

圖1 C/C復(fù)合材料中由于難熔金屬化合物導(dǎo)致碳纖維損傷的SEM像:(a)碳纖維表面出現(xiàn)凹坑，(b)纖維斷口出現(xiàn)“異構(gòu)”現(xiàn)象，(c)纖維中微晶結(jié)構(gòu)產(chǎn)生“變異”，(d)整束纖維斷裂Fig.1 SEM images of carbon fibers damaging resulted from refractory metal compound in carbon/carbon composite:(a)pits showed on surface of carbon fibers，(b)isomerization showed on fracture of carbon fibers，(c)microcrystalline structure produced variants in cabon fibers，and(d)fractured a bunch of fiber(shown as arrow)

圖2 工藝改進(jìn)后碳纖維斷口的SEM像Fig.2 SEM image of fracture surface of carbon friber after improved technologies

通過采取界面保護(hù)手段和調(diào)整復(fù)合工藝方法，降低難熔金屬化合物與碳纖維的反應(yīng)，有效地減小了碳纖維的損傷，如圖2所示。從圖2中可以，碳纖維截面基本無缺陷產(chǎn)生，同時纖維異常化情況也基本消除。表1給出了工藝改進(jìn)前后，超高溫本體抗氧化碳/碳復(fù)合材料力學(xué)性能的變化情況。從表中數(shù)據(jù)可以看出，通過工藝改進(jìn)超高溫本體抗氧化碳/碳復(fù)合材料Z向和XY向拉伸性能分別提高了150%和300%，接近碳/碳復(fù)合材料水平。

表1 改進(jìn)工藝前后超高溫本體抗氧化碳/碳復(fù)合材料力學(xué)性能對比Table 1 Comparison of mechanical properties of ultra-high temperature matrix anti-oxidation carbon/carbon composite before and after improved technologies

圖3 不同溫度下材料拉伸強(qiáng)度－溫度(a)和載荷－位移(b)曲線Fig.3 Tensile-temperature(a)and load-displacement(b)curves of ultra-high temperature matrix anti-oxidation carbon/carbon composite at various temperatures

超高溫本體抗氧化碳/碳復(fù)合材料的應(yīng)用環(huán)境溫度在2 000℃以上，其高溫性能是一個很重要的指標(biāo)。材料25～2 800℃拉伸強(qiáng)度隨溫度變化曲線如圖3a所示。從中可看出，隨溫度升高，材料拉伸強(qiáng)度不斷增大，2 000℃左右達(dá)到最大值，相比室溫時強(qiáng)度增加55.5%，此后，隨溫度繼續(xù)升高，強(qiáng)度有所下降。材料載荷－位移曲線如圖3b所示，可看出，25～2 200℃之間，材料均在較低載荷下表現(xiàn)出非線性，此后，隨載荷進(jìn)一步增加，材料在斷裂前只發(fā)生彈性形變(曲線為線性)，屬脆性斷裂。2 500℃時，材料在斷裂前發(fā)生少量塑性形變(曲線已呈現(xiàn)一定非線性)。該類材料拉伸強(qiáng)度隨溫度的變化趨勢與碳/碳復(fù)合材料相同，即在2 200℃前隨著溫度的升高，材料的強(qiáng)度隨之升高。

3.2 超高溫本體抗氧化碳/碳復(fù)合材料氧化燒蝕行為

在靜態(tài)可控氣氛氧化裝置和高頻等離子體風(fēng)洞對超高溫本體抗氧化碳/碳復(fù)合材料的高溫氧化燒蝕性能進(jìn)行了考核。圖4為靜態(tài)條件下材料線燒蝕率隨時間的變化關(guān)系。從圖中可以看出，徑向線燒蝕百分比隨時間幾乎呈直線，即它們的氧化速度恒定。超高溫本體抗氧化碳/碳復(fù)合材料在靜態(tài)空氣中的氧化速度大大低于碳/碳復(fù)合材料。在相同時間內(nèi)，材料氧化燒蝕率僅為碳/碳復(fù)合材料60%。

圖4 材料氧化線燒蝕率與時間的關(guān)系(2 100℃下)Fig.4 Effect of time on linar ablation of ultra-high temperature matrix anti-oxidation carbon/carbon composite at 2 100℃

在高頻等離子體風(fēng)洞對超高溫本體抗氧化碳/碳復(fù)合材料進(jìn)行了氧化燒蝕實驗。圖5為超高溫本體抗氧化碳/碳復(fù)合材料與碳/碳復(fù)合材料在不同時間內(nèi)線燒蝕量變化曲線對比。從圖5中看出，超高溫碳/碳復(fù)合材料表現(xiàn)出良好的超高溫本體抗氧化性能，與碳/碳復(fù)合材料相比，其耐燒蝕性能大幅提高，線燒蝕速率降低最大可達(dá)80%以上。其燒蝕性能與駐點溫度有一定關(guān)系，隨著駐點溫度的提高，材料的燒蝕性能略有下降。利用SEM對燒蝕后的超高溫本體抗氧化碳/碳復(fù)合材料表面形貌及微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行了觀察與分析。表面形貌照片如圖6所示。

從圖6可以看出，燒蝕實驗后，試樣表面覆蓋一層白色氧化物(a)。去除氧化物保護(hù)膜后，可以看出在不同區(qū)域的燒蝕形貌有所不同，其中Z向纖維束燒蝕速度較XY向(碳布層面方向)高，表現(xiàn)出一定深度的凹坑(b)。從圖7c可以看出，單根纖維間界面優(yōu)先發(fā)生燒

圖5 超高溫本體抗氧化碳/碳復(fù)合材料及碳/碳復(fù)合材料在不同溫度下的線燒量隨時間的變化Fig.5 Effect of time on ablation length for ultra-high temperature carbon/carbon and carbon/carbon composites at various temperature

蝕;XY向纖維和基體碳燒蝕面平整，表面附有大量氧化物(d)，呈顆粒狀疏松堆積(e)。

3.3 超高溫本體抗氧化碳/碳復(fù)合材料氧化燒蝕抑制機(jī)理

與碳/碳復(fù)合材料相比，超高溫本體抗氧化碳/碳復(fù)合材料無論在靜態(tài)條件下還是在高頻等離子風(fēng)洞氧化燒蝕狀態(tài)下，耐燒蝕性能均有大幅度的提高。由于超高溫本體抗氧化碳/碳復(fù)合材料中難熔金屬化合物比碳的活性要高，在同等的氧化環(huán)境下，難熔金屬化合物將優(yōu)先被氧化，消耗氧的同時生成氧化物顆粒堆積在材料表面。隨著反應(yīng)的進(jìn)行，其氧化產(chǎn)物不斷增加，當(dāng)燒蝕溫度接近其熔點時，這些顆粒會具有一定的粘性，大量顆粒粘結(jié)到一起，并逐步增大、增厚，在材料表面形成連續(xù)、完整的氧化物膜(圖6e)，這層膜使氧的擴(kuò)散路徑曲折、變窄、變少，阻止氧向碳基材的擴(kuò)散或延緩其擴(kuò)散的時間，從而降低了材料的氧化燒蝕速率，抑制了材料的氧化燒蝕。

圖6 超高溫本體抗氧化碳/碳復(fù)合材料燒蝕后表面的SEM像Fig.6 SEM images of surface after ablation for ultra-high temperature anti-oxidation carbon/carbon composite

由于超高溫下反應(yīng)劇烈，表面消耗大量O2，反應(yīng)釋出大量CO氣體。表面的O2分壓(PO2)較環(huán)境中的低很多，而CO分壓(PCO)卻高很多，從而存在一個分壓的梯度，即存在一個流體力學(xué)邊界層，如圖7所示。因此，氧化過程包括O2從環(huán)境中穿過邊界層向反應(yīng)表面的擴(kuò)散，生成的CO向相反方向的擴(kuò)散，O2通過表面氧化層向內(nèi)擴(kuò)散，以及表面化學(xué)反應(yīng)。在超高溫下C和MC與O2的反應(yīng)劇烈，O2從環(huán)境中穿過邊界層向反應(yīng)表面的擴(kuò)散是控制步驟，氧化速度和擴(kuò)散流量JO2成正比。在動態(tài)超高溫氧化燒蝕情況下，同時發(fā)生氧化與沖蝕。由于氣流速度很高，沖蝕主要表現(xiàn)為影響流體力學(xué)邊界層厚度。流速越大，邊界層厚度越小，環(huán)境中向反應(yīng)表面?zhèn)鬏數(shù)腛2流量越大，同時反應(yīng)釋出的CO也容易釋放到環(huán)境中，從而導(dǎo)致氧化反應(yīng)加速進(jìn)行，亦即材料的氧化速度越高。相比于靜態(tài)超高溫氧化，動態(tài)情況下的燒蝕速度會明顯加劇。

超高溫本體抗氧化碳/碳復(fù)合材料在氧化過程中涉及的步驟包括:環(huán)境中的O2穿過流體邊界層向MO層表面的擴(kuò)散，穿過疏松多孔MO層向復(fù)合材料表面的傳輸，與表面發(fā)生基體碳氧化反應(yīng)和氧化抑制劑的氧化反應(yīng);相反地，反應(yīng)釋放的CO穿過MO層和邊界層向環(huán)境中傳輸?shù)倪^程。由上述分析得知，和碳/碳復(fù)合材料相比，由于存在MO層，使得反應(yīng)的O2擴(kuò)散流量JO2降低，即MO層起到了物理阻擋作用，降低了表面有效反應(yīng)面積，從而使得超高溫氧化速度降低。

圖7 超高溫本體抗氧化碳/碳復(fù)合材料超高溫氧化燒蝕流體邊界層模型Fig.7 Model of ultra-high temperature oxidating ablation fluid boundary layers for ultra-high temperature anti-oxidation carbon/carbon composite

4 結(jié)論

(1)采取基體摻雜的方式，在碳/碳復(fù)合材料基體中摻雜一定量的難熔金屬化合物，成功開發(fā)出超高溫本體抗氧化碳/碳復(fù)合材料，在2 000～2 500℃長時有氧環(huán)境下，材料的線燒蝕速率比碳/碳材料顯著降低;

(2)超高溫本體抗氧化碳/碳復(fù)合材料Z向和XY向拉伸強(qiáng)度均較高，與碳/碳復(fù)合材料相比，力學(xué)性能無明顯降低;靜態(tài)和動態(tài)抗氧化燒蝕性能較碳/碳復(fù)合材料提高60%以上，具有優(yōu)異的抗氧化燒蝕性能和良好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，可作為2 000℃以上有氧環(huán)境下飛行器超高溫?zé)岱雷o(hù)構(gòu)件使用。

(3)建立了流體邊界層燒蝕模型，探討了超高溫本體抗氧化碳/碳復(fù)合材料氧化燒蝕抑制機(jī)理。

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Research Progress of Ultra-High Temperature Matrix Anti-Oxidation Carbon/Carbon Composites

SONG Yongzhong，XU Lin，XU Zhenghui，WANG Junshan，F(xiàn)ENG Zhihai
(Key Laboratory of Advanced Functional Composite Materials，Aerospace Research Institute of Materials＆ Processing Technology，Beijing 100076，China)

The ultra-high temperature matrix anti-oxidation carbon/carbon composites(UHT-C/C)，which integrate with carbon/carbon composites and ultra-high temperature ceramics，were prepared via introducing of refractory compounds.Through microstructure controlling，the mechanical properties of composites were obviously increased while the reactivity was restrained between refractory compounds and carbon at high temperature.The oxidation resistant performance of these composites was tested in static state and high-frequency plasma wind tunnel，Results showed that the introduction of refractory compounds significantly increased the oxidation resistance performance of composites，the ablation length was under 2 mm after 600 seconds of the test over 2 500℃.And ultra-high temperature matrix anti-oxidation mechanism of the composites was found.

carbon/carbon compostes;refractory compounds;ablation property

TB332

A

1674－3962(2012)08－0015－05

2012－06－18

宋永忠，男，1976年生，博士，高級工程師

王俊山，男，1965年生，博士，研究員