微晶高嶺石／環(huán)氧樹脂復(fù)合改性水性聚氨酯的研究

李 輝， 李宇劍

（1.渤海船舶職業(yè)學(xué)院，遼寧葫蘆島125000；2.大連理工大學(xué)，遼寧大連116024）

微晶高嶺石是一種均勻分散層狀結(jié)構(gòu)、片狀結(jié)晶的硅酸鹽粘土礦，是粘土類礦物中晶體結(jié)構(gòu)變異最強(qiáng)的礦物之一，屬于一種天然納米材料［1－3］。微晶高嶺石與聚合物之間由于很強(qiáng)的界面相互作用，能使改性材料的拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長率等性能得到較大幅度的提高［4－5］。近年來，為提高水性聚氨酯的耐水性大都采用環(huán)氧樹脂、有機(jī)硅、蓖麻油等改性WPU，尤其是通過引入環(huán)氧樹脂獲得了較好的效果，但同時(shí)也帶來了起皮、開裂等缺點(diǎn)，采用微晶高嶺石插層改性聚氨酯最大的效果是可提高材料的韌性和抗撕裂性［6－8］。

本文首次利用有機(jī)微晶高嶺石和環(huán)氧樹脂復(fù)合改性WPU，以期制備出具有高耐水性和優(yōu)異力學(xué)等性能的水性聚氨酯材料。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑

十六烷基三甲基溴化銨（CTAB）分析純，上海伯奧生物科技有限公司；十二烷基三甲基溴化銨，分析純，上海伯奧生物科技有限公司；聚氧化丙烯二醇（PPG），工業(yè)品，青島新宇田化工有限公司分裝；甲苯二異氰酸酯（TDI），化學(xué)純，天津巴斯夫化工有限公司；2，2－二羥甲基丙酸（DMPA），工業(yè)級，安徽安慶精細(xì)化工廠；環(huán)氧樹脂（E－51），工業(yè)級，上海樹脂廠；N一甲基吡咯烷酮（NMP），工業(yè)級，濮陽市光明化工有限公司；三乙胺（TEA），化學(xué)純，天津市瑞金特化學(xué)品有限公司；乙二胺（EDA），化學(xué)純，天津市瑞金特化學(xué)品有限公司。

1.2 性能測試

1.2.1 吸水率 將乳液涂于聚四氟乙烯板上，室溫放置一個(gè)禮拜使其自然干燥成厚度約為0.3mm的膜，將其裁成20mm×20mm，稱其質(zhì)量記為ma，在常溫下浸入純凈水中，浸泡1d后取出，用濾紙吸干表面水分稱量其浸入后質(zhì)量mb，計(jì)算其吸水率。

1.2.2 疏水性測試 接觸角測定：采用JC－2000C型靜態(tài)接觸角測定儀（上海中晨數(shù)字技術(shù)設(shè)備有限公司）測定涂膜的接觸角。

1.2.3 力學(xué)性能的測定 將涂膜沖成啞鈴形，在室溫下采用XLL－50型拉力試驗(yàn)機(jī)測定拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長率，試驗(yàn)速度50mm／min。

1.3 合成工藝

1.3.1 有機(jī)納米微晶高嶺石的制備 取5g微晶高嶺石分散于200mL蒸餾水中，加熱至一定溫度，用0.2mol／L HCl調(diào)節(jié)pH，攪拌一段時(shí)間，加入2.5%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）十六烷基三甲基溴化銨和2.5%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）十二烷基三甲基溴化銨，恒溫?cái)嚢?h。

冷卻至室溫，離心分離，水洗后再用50%（體積分?jǐn)?shù)）的酒精水溶液洗滌，真空干燥，研磨過200目篩得有機(jī)納米微晶高嶺石，備用［5］。

1.3.2 有機(jī)微晶高嶺石／環(huán)氧樹脂復(fù)合改性水性聚氨酯合成 在250mL三口燒瓶中加入0.1mol的TDI，室溫下攪拌，慢慢滴加0.05molPPG，待滴完后，逐漸升溫至70℃，反應(yīng)40min左右得到－NCO基封端的聚氨酯預(yù)聚體溶液。

在此溫度下，加入親水?dāng)U鏈劑DMPA（溶于NMP中），反應(yīng)大約30min后，加入環(huán)氧樹脂E－51（溶于適量丙酮中），繼續(xù)反應(yīng)3h，反應(yīng)過程中添加適量的丙酮以控制反應(yīng)體系的粘度。

降溫至35℃左右，加入TEA中和30min后，并在劇烈攪拌下緩慢加入去離子水，30min后加入適量EDA進(jìn)行擴(kuò)鏈，繼續(xù)高速攪拌30min，制得環(huán)氧改性水性聚氨酯乳液。

再加入定量經(jīng)過研磨插層過的OMMT，繼續(xù)攪拌反應(yīng)4.5h，真空脫除丙酮后得到OMMT／E－51WPU乳液。

1.3.3 水性聚氨酯乳液的成膜 將OMMT／E－51WPU乳液倒在聚四氟乙烯板上，在室溫狀態(tài)下流延成膜，然后放進(jìn)80℃的烘箱中烘干3～4h，制得厚度約為1mm的膜。

2 結(jié)果與討論

2.1 OMMT質(zhì)量分?jǐn)?shù)對乳液穩(wěn)定性、涂膜力學(xué)性能的影響

微晶高嶺石本身是一種天然的無機(jī)納米材料，將其插層有機(jī)化處理后具有能大幅度提高材料的各項(xiàng)力學(xué)性能的優(yōu)點(diǎn)。表1為OMMT質(zhì)量分?jǐn)?shù)對乳液穩(wěn)定性的影響。圖1為OMMT質(zhì)量分?jǐn)?shù)對涂膜吸水率及接觸角的影響。圖2為OMMT質(zhì)量分?jǐn)?shù)對涂膜斷裂伸長率及拉伸強(qiáng)度的影響。

表1 w（OMMT）對乳液穩(wěn)定性的影響Table 1 The influence of w（OMMT）on emulsion stability

Fig.1 The Influence of w（OMMT）on water absorption water contact angle圖1 w（OMMT）對涂膜吸水率及接觸角的影響

Fig.2 The influence of w（OMMT）on tensile strength and elongation atbreak圖2 w（OMMT）對涂膜斷裂伸長率及拉伸強(qiáng)度的影響

由表1及圖1可知，當(dāng)OMMT質(zhì)量分?jǐn)?shù)在1%～3%時(shí)，隨著微晶高嶺石質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，乳液由原來的透明狀漸漸變?yōu)榘胪该?，最終變?yōu)闇啙?，乳液穩(wěn)定性開始180d保持穩(wěn)定，最后10d就分層，涂膜接觸角變小，吸水率提高，原因?yàn)槲⒕Ц邘X石本身具有一定的吸水能力。由圖2可以看出，隨著有機(jī)微晶高嶺石含量的提高乳液涂膜的斷裂伸長率和拉伸強(qiáng)度都有提高的趨勢，其中拉伸屈服基本呈線性提高，斷裂伸長率則開始提高較多，當(dāng)微晶高嶺石質(zhì)量分?jǐn)?shù)到1.5%時(shí)開使下降，其原因如下：一方面，微晶高嶺石在分子聚合反應(yīng)時(shí)以類似交聯(lián)劑的作用限制了水性聚氨酯分子鏈的運(yùn)動(dòng)。另一方面，由于微晶高嶺石插層分散在聚氨酯中形成的“納米效應(yīng)”增強(qiáng)了自身與水性聚氨酯之間的界面作用，同時(shí)起到了增強(qiáng)、增韌的作用。

因此，OMMT質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.5%時(shí)，乳液較為穩(wěn)定，涂膜力學(xué)強(qiáng)度和耐水性較好。

2.2 DMPA質(zhì)量分?jǐn)?shù)對乳液穩(wěn)定性、涂膜力學(xué)性能的影響

表2為DMPA質(zhì)量分?jǐn)?shù)對乳液穩(wěn)定性的影響。圖3為DMPA質(zhì)量分?jǐn)?shù)對涂膜吸水率及接觸角的影響。圖4為DMPA質(zhì)量分?jǐn)?shù)對涂膜斷裂伸長率及拉伸強(qiáng)度的影響。

表2 w（DMPA）對乳液穩(wěn)定性的影響Table 2 The influence of w（DMPA）on emulsion stability

Fig.3 The influence of w（DMPA）on water absorption water contact angle圖3 w（DMPA）對涂膜吸水率及接觸角的影響

由表2及圖3，4可知，由于DMPA屬親水性擴(kuò)鏈劑，當(dāng)DMPA質(zhì)量分?jǐn)?shù)在3%～5%時(shí)，隨著其用量的增大，乳液外觀由半透明逐漸變?yōu)橥该?，貯存穩(wěn)定性變好，涂膜拉伸強(qiáng)度增大，但斷裂伸長率下降，耐水性急劇降低。這是因?yàn)殡S著DMPA含量的增加，聚氨酯鏈段上的離子密度增加，親水性增強(qiáng)，吸水率增加，同時(shí)分子內(nèi)庫侖力和氫鍵作用增加，分子鏈硬段含量增加，使得膠膜拉伸強(qiáng)度增加，伸長率減小。因此，DMPA添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)必須適中，以4.0%為宜。

Fig.4 The influence of w（DMPA）on tensile strength and elongation at break圖4 w（DMPA）對涂膜斷裂伸長率及拉伸強(qiáng)度的影響

2.3 E－51質(zhì)量分?jǐn)?shù)對乳液穩(wěn)定性、涂膜力學(xué)性能的影響的影響

表3為E－51質(zhì)量分?jǐn)?shù)對乳液穩(wěn)定性的影響。圖5為E－51質(zhì)量分?jǐn)?shù)對涂膜吸水率及接觸角的影響。圖6為E－51質(zhì)量分?jǐn)?shù)對涂膜斷裂伸長率及拉伸強(qiáng)度的影響。

表3 w（E－51）對乳液穩(wěn)定性的影響Table 3 The influence of w（E－51）on emulsion stability

Fig.5 The Influence of w（E－51）on water absorption water contact angle圖5 w（E－51）對涂膜吸水率及接觸角的影響

由表3和圖5可知，隨著EP用量的增加，乳液的外觀逐漸從半透明變?yōu)椴煌该鳎ㄟ@說明EP的加入使得乳液粒徑增大）；同時(shí)乳液的穩(wěn)定性也逐漸變差。膜的接觸角也增大，耐水性增強(qiáng)。

其原因主要是環(huán)氧E－51的引入使得PU分子交聯(lián)結(jié)構(gòu)增多，交聯(lián)密度增大，使乳液微粒之間產(chǎn)生化學(xué)鍵容易發(fā)生沉淀。環(huán)氧E－51的引入的同時(shí)分子硬段含量增加，分子鏈柔順性降低，使得吸水率降低，水接觸角增大。

Fig.6 The influence of w（E－51）on tensile strength and elongation at break圖6 w（E－51）對涂膜斷裂伸長率及拉伸強(qiáng)度的影響

由圖6可知，當(dāng)環(huán)氧E－51質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0%～2%時(shí)，膜的強(qiáng)度增加較慢；而當(dāng)環(huán)氧E－51質(zhì)量分?jǐn)?shù)在2%～8%，膜的強(qiáng)度增加較快。原因?yàn)榄h(huán)氧E－51在剛加入時(shí)破壞了聚氨酯的原有分子結(jié)構(gòu)，分子鏈變的不規(guī)整，同時(shí)分子與分子間隙增大，拉伸強(qiáng)度下降，在一定程度上與環(huán)氧E－51的增強(qiáng)作用相互抵消。當(dāng)其用量較高時(shí)，環(huán)氧E－51均勻的分布于整個(gè)分子中，使受到影響的分子鏈的規(guī)整度再次提高，分子間隙變小，所以膠膜強(qiáng)度增加的速率加快。由于環(huán)氧E－51中的環(huán)氧基團(tuán)和－OH都可以與－NC進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)，所以在聚氨酯分子結(jié)構(gòu)中引入交聯(lián)體系后交聯(lián)結(jié)構(gòu)增多，膜的斷裂伸長率下降?？紤]到乳液的穩(wěn)定性和膜的力學(xué)性能，選環(huán)氧E－51的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4.0%為宜。

合成有機(jī)微晶高嶺石／環(huán)氧樹脂復(fù)合改性水性聚氨酯的最適宜的工藝為：w（OMMT）＝1.5%，w（DMPA）＝4.0%，w（E－51）＝4.0%，此時(shí)所制備的乳液及膜物化性能如表4所示。

表4 OMMT／E－51WPU乳液及膜的物化性能Table 4 The performance of OMMT／E－51WPU on emulsion and adhesive film

3 結(jié)束語

（1）以O(shè)MMT和環(huán)氧E－51復(fù)合改性可以得到穩(wěn)定藍(lán)色透明的WPU乳液。

（2）OMMT可提高拉伸強(qiáng)度，但伸長率在加入過多時(shí)會減小，耐水性也會變差；DMPA和環(huán)氧E－51的加入都會提高拉伸強(qiáng)度，同時(shí)降低斷裂伸長率，但環(huán)氧E－51可提高耐水性，而DMPA則相反。

（3）合成OMMT／E－51WPU的最佳工藝條件為：w（OMMT）＝1.5%，w（DMPA）＝4.0%，w（E－51）＝4.0%，在此工藝下合成乳液及膜的物化性能較好，乳液呈透明藍(lán)光，吸水率為5.9%，接觸角98°，拉伸強(qiáng)度32MPa，斷裂伸長率571%。

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