殼聚糖紡絲原液性能及其成纖性能的研究*

顏曉菜 何 勇 黃 勝 梁列峰

(1.西南大學(xué)紡織服裝學(xué)院，重慶，400715;2.重慶市纖維檢驗(yàn)局，重慶，401121)

甲殼素主要來源于蝦、蟹、昆蟲等甲殼類動(dòng)物，年自然產(chǎn)量僅次于產(chǎn)量居首的纖維素，是自然界中唯一存在的堿性多糖［1］。殼聚糖是甲殼素經(jīng)濃堿高溫處理后，脫N-乙酰后的產(chǎn)物，化學(xué)結(jié)構(gòu)與纖維素相似。殼聚糖無毒，可被生物降解，具有顯著抑制真菌繁殖等作用，廣泛應(yīng)用于醫(yī)藥、農(nóng)業(yè)、輕紡、功能材料等方面［2-6］。殼聚糖纖維可用于醫(yī)用吸收性手術(shù)縫合線、醫(yī)用棉、醫(yī)用敷料和高級服裝材料等。殼聚糖分子的本體立構(gòu)規(guī)整性和較強(qiáng)的分子間氫鍵，在多數(shù)有機(jī)溶劑、水、堿中難以溶解。目前對殼聚糖纖維的開發(fā)多采用共混紡絲法，純殼聚糖纖維的報(bào)道相對較少［7-11］。殼聚糖在稀酸溶液中是陽離子聚電解質(zhì)，其溶液性質(zhì)同普通高分子溶液有較大差異，并會(huì)影響纖維的性能，所以有必要研究殼聚糖紡絲原液的性能。本試驗(yàn)希望通過研究殼聚糖紡絲原液性能及后期成纖工藝的改進(jìn)，如紡絲原液濃度、紡絲溫度、凝固浴濃度等因素，制備較理想的純殼聚糖纖維。

1 試驗(yàn)部分

1.1 儀器和材料

JA-2003A型電子天平(0.000 1 g);HDI-3型恒溫磁力攪拌器(上海梅穎浦儀器儀表制造有限公司);醫(yī)用注射器;NDJ-8S型數(shù)字顯示黏度計(jì)(上海精密科學(xué)儀器有限公司);Y802N型八籃恒溫烘箱(南通宏大試驗(yàn)儀器有限公司);HH-4型數(shù)顯恒溫水浴鍋(常州澳華儀器有限公司)。

殼聚糖(浙江澳興生物技術(shù)有限公司);冰乙酸(重慶北碚化學(xué)試劑廠);無水乙醇［慶川東化工(集團(tuán))有限公司］。

1.2 試驗(yàn)方法

①分別配制不同質(zhì)量濃度的殼聚糖紡絲原液，常溫下靜置脫泡，觀測其黏度隨時(shí)間的變化，研究其穩(wěn)定性;②觀測不同質(zhì)量濃度殼聚糖紡絲原液黏度隨溫度的變化規(guī)律，以確定紡絲溫度;③通過殼聚糖質(zhì)量濃度、凝固浴中的氫氧化鈉質(zhì)量濃度、紡絲溫度、凝固溫度四個(gè)因素的正交試驗(yàn)，觀測各個(gè)初生纖維表面形貌，從而確定紡絲工藝路線。

2 結(jié)果分析

2.1 不同質(zhì)量濃度殼聚糖紡絲液的穩(wěn)定性

圖1為三種不同質(zhì)量濃度的殼聚糖紡絲原液(用體積分?jǐn)?shù)3%乙酸水溶液配制)在常溫(20℃)下放置的黏度變化情況。在20℃，三種質(zhì)量濃度的殼聚糖紡絲原液都比較穩(wěn)定，黏度曲線基本上平穩(wěn)，且隨著殼聚糖質(zhì)量濃度的提高，其黏度有較大升高，尤其當(dāng)質(zhì)量濃度上升到0.05 g/mL時(shí)，黏度增加更大。這是因?yàn)闅ぞ厶窃谒崛芤褐袝?huì)有一定程度溶脹，質(zhì)量濃度大時(shí)，甚至?xí)纬蓛瞿z。所以在殼聚糖紡絲過程中，對于中等黏度的殼聚糖也只能配制成質(zhì)量濃度小于0.05 g/mL的溶液。

圖1 放置時(shí)間對殼聚糖紡絲原液黏度的影響

2.2 不同溫度條件下殼聚糖紡絲原液的黏度變化

圖2為兩種不同質(zhì)量濃度的殼聚糖原液，在不同的溫度條件下，其黏度變化情況。由圖2可知，兩種質(zhì)量濃度的殼聚糖原液隨著溫度的升高，其黏度都有較大的變化，總體呈下降趨勢，符合一般高聚物黏度隨溫度的變化規(guī)律。且圖2中反映出在20～30℃條件下，黏度變化較小，說明在該溫度區(qū)間內(nèi)，殼聚糖紡絲液的穩(wěn)定性較好，所以紡絲溫度應(yīng)選擇20～30℃為宜。

2.3 正交試驗(yàn)分析

本試驗(yàn)選擇對殼聚糖成纖性影響較大的四個(gè)因素：殼聚糖質(zhì)量濃度(A)，凝固浴中NaOH質(zhì)量濃度(B)，紡絲溫度(C)，凝固浴溫度(D)。參照正交試驗(yàn)表，設(shè)計(jì)了一組L9(34)試驗(yàn)，以10%～90%來表征初生纖維的成纖效果，如表1所示。

圖2 不同質(zhì)量濃度的殼聚糖紡絲原液黏度隨溫度的變化

表1 殼聚糖纖維正交試驗(yàn)表

利用“正交試驗(yàn)設(shè)計(jì)助手”對試驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行分析，得到各因素對試驗(yàn)指標(biāo)的影響程度。取均值最大時(shí)，可得到殼聚糖紡絲成型的最佳工藝組合為：A3B1C1D2。同時(shí)根據(jù)極差分析可知，影響殼聚糖濕法紡絲成型的因素排序?yàn)椋篈＞B＞C=D。

圖3和圖4分別為正交試驗(yàn)中5號(hào)和7號(hào)樣品實(shí)物。圖中可明顯看出，7號(hào)試驗(yàn)所制得的初生纖維表面較為平滑，纖維連續(xù)性好，條干均勻，而5號(hào)試驗(yàn)所制得的初生纖維則有較多斷絲，纖維連續(xù)性較差，纖維粗細(xì)不一。

圖3 7號(hào)試驗(yàn)樣品

圖4 5號(hào)試驗(yàn)樣品

3 結(jié)語

殼聚糖紡絲纖維的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性受工藝的影響，主要是紡絲原液質(zhì)量濃度、凝固浴NaOH質(zhì)量濃度、紡絲原液溫度及凝固浴溫度等。通過對這幾個(gè)因素的正交試驗(yàn)，得到殼聚糖成纖的最佳工藝組合為：殼聚糖質(zhì)量濃度0.05 g/mL，凝固浴中NaOH質(zhì)量濃度0.15 g/mL，紡絲原液溫度20～25℃，凝固浴溫度25℃。

［1］蔣挺大.殼聚糖［M］.北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2001：1-5.

［2］沈新元.生物醫(yī)學(xué)纖維及其應(yīng)用［M］.北京：中國紡織出版社，2009.

［3］NEVES S C，TEIXEIRA L S M，MORON L，et al.Chitosan/poly(epsilon-caprolactone)blend scaffolds for cartilage repair［J］.Biomaterials，2011，32(4)：1068-1079.

［4］KOEV S T，DYKSTRA P H，LUO X，et al.Chitosan：An integrative biomaterial for lab-on-a-chip devices［J］.Lab on a Chip，2010，10(22)：3026-3042.

［5］KRISHNAPRIYA K P，KANDASWAMY M.A new chitosan biopolymer derivatives as metalcomplexing agent：Synthesis characterization and metal(ll)ion adsorption studies［J］.Carbohydrate Research，2010，345(14)：2013-2022.

［6］FAN L H，YU L，XU Y M，et al.The novel alginate/N-succinyl-chitosan antibacterial blend fibers［J］.Journal of Applied Polymer Science，2010，116(4)：2151-2156.

［7］陳雄，廖青，趙國樑.殼聚糖紡纖研究進(jìn)展［J］.天津化工，2009，23(2)：8-10.

［8］KHALED E T，SAMUEL M H.Chitosan：Aspects of fiber spinnability［J］.Journal of Applied Polymer Science，2006，100：1162-1168.

［9］GHOLIPOUR A，BAHRAMI S H，NOURI M.Optimization of chitosan-polyvinylalcohol electrospinning process by response surface methodology(RSM)［M］.E-Polymers，2010.

［10］夏鑫，魏取福，李靜.高分子量殼聚糖/聚氧乙烯復(fù)合納米纖維的制備［J］.紡織學(xué)報(bào)，2010，31(3)：11-14.

［11］CHEN J H，LOO L S，WANG K A.Enhanced mechanical properities of novel chitosan nanocomposite fibers［J］.Carbohydrate Polymers，2011，86(3)：1151-1156.