氨水鼓泡吸收模擬煙道氣中CO2的研究

張 君，陳明功，郭后兵

（1.淮北師范大學(xué)化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院，安徽淮北235000；2.安徽理工大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院）

2009年的哥本哈根氣候變化會(huì)議使得“全球變暖”成為各國(guó)政府和人們廣泛關(guān)注的話題。燃燒化石能源導(dǎo)致大氣層中CO2含量增加，是引起全球變暖的主要原因，而煤炭作為全球主要能源之一，進(jìn)一步加劇了大氣中CO2濃度的增加。因此氣候變化國(guó)際公約《京都議定書》向全世界提出倡議，限制溫室氣體CO2排放，緩解地球變暖的惡化趨勢(shì)。另一方面，全球農(nóng)業(yè)的發(fā)展需要大量化肥，特別像我國(guó)這樣的農(nóng)業(yè)大國(guó)，更需要大量低價(jià)、高效的肥料，而燃煤煙氣中大量的CO2正是合成碳銨類化肥所需的基本原料之一。據(jù)有關(guān)研究［1］可知，碳銨類化肥在被植物吸收過程中有50%以上的碳酸根被固定，其余部分分解，放出的CO2也有利于植物的光合作用。如果以電廠鍋爐煙道氣中的CO2為原料生產(chǎn)NH4HCO3，既減少了CO2溫室氣體排放，又可變廢為寶。與傳統(tǒng)的CO2分離、濃縮、儲(chǔ)存方法相比，CO2達(dá)到了永久性脫除的目的。國(guó)內(nèi)外關(guān)于氨法脫除CO2的研究也有相關(guān)報(bào)道：文獻(xiàn)［2］將氨氣與水蒸氣混合后直接噴入模擬煙道氣中與CO2反應(yīng)；文獻(xiàn)［3－4］采用篩板塔對(duì)氨水逆流吸收煙氣中的CO2進(jìn)行研究。本課題采用氨水直接鼓泡法吸收模擬煙氣中的CO2，研究氨水濃度、氣體中CO2含量和氣體流量等因素對(duì)CO2脫除率的影響，并對(duì)反應(yīng)生成物進(jìn)行分析。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 主要儀器與試劑

儀器：1213型氣體在線分析儀，廣思科技上海有限公司生產(chǎn)；LECO2000－CHN分析儀，德國(guó)Elementar公司生產(chǎn)。

試劑：CO2氣體，分析純，南京特種氣體公司生產(chǎn)；氨水，分析純，上海蘇懿化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn)。

1.2 實(shí)驗(yàn)裝置及流程

實(shí)驗(yàn)裝置及流程示意見圖1。離心風(fēng)機(jī)壓縮的空氣與來自鋼瓶流經(jīng)減壓閥減壓的CO2氣體在混合緩沖罐內(nèi)充分混合，模擬不同CO2含量的煙道氣，利用氣體流量計(jì)控制流量后進(jìn)入反應(yīng)槽內(nèi)與氨水反應(yīng)，利用pH自動(dòng)控制系統(tǒng)將氨水輸入反應(yīng)槽內(nèi)以保持恒定的pH值，沒有反應(yīng)的氣體鼓泡析出，用稀硫酸溶液吸收尾氣帶出的氨，凈化后排出。

圖1 實(shí)驗(yàn)裝置及流程示意1—CO2鋼瓶；2—?dú)怏w混合緩沖器；3—?dú)怏w流量計(jì)；4—離心風(fēng)機(jī)；5—反應(yīng)槽；6—pH控制器；7—管式抽油泵；8—出液槽；9—氨水儲(chǔ)槽；10—稀硫酸吸收瓶

1.3 分析測(cè)試

實(shí)驗(yàn)中通過氣體流量計(jì)調(diào)節(jié)氣體流量，利用1213型氣體在線分析儀測(cè)定反應(yīng)槽進(jìn)出口氣體中CO2的含量；CO2脫除率定義為：式中：η為CO2脫除率，%；ci為進(jìn)口氣體中CO2體積分?jǐn)?shù)；co為出口氣體中CO2體積分?jǐn)?shù)。

利用LECO2000－CHN分析儀分析反應(yīng)生成液體經(jīng)結(jié)晶、過濾得到晶體的C，H，N元素含量。

2 結(jié)果與討論

2.1 氨水濃度對(duì)CO2脫除率的影響

在室溫下，分別向反應(yīng)槽和氨水儲(chǔ)槽中加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6%，8%，10%，12%，14%的氨水1 000mL和500mL，采用氣體流量計(jì)控制氣體流量為0.6L/min，混合氣體中CO2體積分?jǐn)?shù)為10%，待反應(yīng)氣相組成穩(wěn)定后，檢測(cè)反應(yīng)槽出口氣體CO2的體積分?jǐn)?shù)。氨水濃度與CO2脫除率的關(guān)系見圖2。由圖2可知：CO2脫除率隨氨水濃度的增加而增大，當(dāng)吸收液中氨水質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于8%時(shí)，CO2脫除率的增加趨于緩慢；但隨著氨水濃度的增加，氨的溢出量增加非常明顯。因此結(jié)合本實(shí)驗(yàn)研究結(jié)果并綜合考慮降低成本和減少二次污染，確定適宜的氨水質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8%～10%。

圖2 氨水濃度與CO2脫除率的關(guān)系

2.2 混合氣體中CO2含量對(duì)CO2脫除率的影響

在室溫下向反應(yīng)槽和氨水儲(chǔ)槽中分別加入1 000mL和500mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8%的氨水，將CO2體積分?jǐn)?shù)為8%，12%，16%，20%的模擬煙道氣分別通入反應(yīng)槽中，控制氣體流量為0.6 L/min，測(cè)試反應(yīng)槽出口CO2含量?；旌蠚怏w中CO2含量與CO2脫除率的關(guān)系見圖3。由圖3可見，在氨水濃度不變的情況下，CO2脫除率隨著入口氣體中CO2含量的增大而降低，因此煙氣中CO2含量的增加對(duì)吸收過程不利，但實(shí)際煙道氣中CO2的含量受到燃燒種類、燃燒程度和鍋爐等多重因素影響，綜合考慮，入口氣體中CO2體積分?jǐn)?shù)在10%左右較為合適。

?圖3 CO2含量與CO2脫除率的關(guān)系

2.3 入口氣體流量與CO2脫除率的關(guān)系

在室溫下向反應(yīng)槽和氨水儲(chǔ)槽中分別加入1 000mL和500mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8%的氨水，控制氣體流量分別為0.4，0.6，0.8，1.0，1.2，1.4 L/min，連續(xù)向反應(yīng)槽中通入CO2體積分?jǐn)?shù)為10%的模擬煙道氣，反應(yīng)穩(wěn)定后，測(cè)定出口氣體CO2的體積分?jǐn)?shù)。入口氣體流量與CO2脫除率的關(guān)系見圖4。從圖4可以看出，隨著入口氣體流量的增加，CO2的脫除率降低。其原因可能是氣體流量增加，導(dǎo)致流速增大，氣體在液相中停留時(shí)間縮短，傳質(zhì)阻力主要為液膜阻力，CO2來不及與氨水反應(yīng)就隨著氣流主體從液相中排出。降低入口氣體流量雖然可以提高CO2脫除率，但氣體的處理量下降，綜合考慮，氣體流量控制在0.6L/min左右較為適宜。

圖4 入口氣體流量與CO2脫除率的關(guān)系

2.4 介質(zhì)阻擋法與氨水直接鼓泡法吸收CO2的結(jié)果對(duì)比

在室溫下，分別向反應(yīng)槽和氨水儲(chǔ)槽中加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6%，8%，10%，12%，14%的氨水1 000mL和500mL，反應(yīng)槽中加入少量沸石，采用氣體流量計(jì)控制氣體流量為0.6L/min，混合氣體中CO2體積分?jǐn)?shù)為10%，待反應(yīng)氣相組成穩(wěn)定后，檢測(cè)反應(yīng)槽出口氣體CO2的體積分?jǐn)?shù)，計(jì)算不同氨水含量下CO2的脫除率，并與氨水直接鼓泡法吸收CO2的結(jié)果進(jìn)行對(duì)比，結(jié)果見圖5。從圖5可以看出，在相同的實(shí)驗(yàn)條件下，反應(yīng)槽中加入少量的沸石可明顯提高CO2的脫除率，且氨水含量越高這一趨勢(shì)越明顯。其原因可能是沸石促使部分氣泡破裂，降低氣相傳質(zhì)阻力，提高吸收反應(yīng)速率，同時(shí)由于沸石的阻擋增加了氣體在液相內(nèi)的停留時(shí)間，使CO2與氨水的反應(yīng)更加完全，因此在氨水中添加少量的介質(zhì)可提高CO2的脫除效果。

圖5 氨水直接鼓泡法與介質(zhì)阻擋法氨水濃度與CO2脫除率的關(guān)系對(duì)比■—直接鼓泡法；●—介質(zhì)阻擋法

2.5 固體生成物分析結(jié)果

氨水吸收CO2的反應(yīng)過程較為復(fù)雜，主要有碳酸化反應(yīng)、水解反應(yīng)等，產(chǎn)物可能含有碳酸氫銨、氨基甲酸銨、碳酸銨以及各種復(fù)鹽。將反應(yīng)后的液體經(jīng)結(jié)晶、過濾，用干燥濾紙吸干樣品表面水分，采用LECO2000－CHN儀器分析晶體中C，H，N元素含量，結(jié)果見表1。從表1可以看出，樣品N質(zhì)量分?jǐn)?shù)在17.52%～18.22%之間。而NH4HCO3理論N質(zhì)量分?jǐn)?shù)為17.72%，（NH4）2CO3理論N質(zhì)量分?jǐn)?shù)為29.17%，NH2COONH4理論N質(zhì)量分?jǐn)?shù)為35.90%，故可判斷產(chǎn)物主要成分為碳酸氫銨。

表1 不同反應(yīng)生成的固體結(jié)晶C，H，N含量

3 結(jié) 論

（1）利用氨水鼓泡法吸收模擬煙氣中的CO2并副產(chǎn)碳酸氫銨，可以達(dá)到永久性脫除CO2的目的。

（2）氨水鼓泡法吸收模擬煙氣中CO2的適宜條件為：氨水質(zhì)量分?jǐn)?shù)8%～10%，CO2體積分?jǐn)?shù)10%，入口氣體體積流量0.6L/min。

（3）在氨水中添加少量的沸石可明顯提高CO2的脫除率。

（4）不同反應(yīng)條件下氨水鼓泡法吸收模擬煙氣中CO2后生成晶體的主要成分為碳酸氫銨。

［1］ 張志明，畢庶春，李繼云，等.長(zhǎng)效碳酸氫銨理化特性及增產(chǎn)機(jī)理的研究［J］.中國(guó)科學(xué)（B輯），1996，26（5）：453－459

［2］ Lee J W，Li Rongfu.Integration of fossil energy systems with CO2sequestration through NH4HCO3production［J］.Energy Conversion and Management，2004，43（9）：1535－1546

［3］ Diao Yongfa，Zheng Xianyu，Chen Changhe.Experimental study on capturing CO2greenhouse gas by ammonia scrubbing［J］.Energy Conversion and Management，2004，45（13/14）：2283－2296

［4］ Liu Jinzhao，Wang Shujuan，Zhao Bo，et al.Absorption of carbon dioxide in aqueous ammonia［J］.Energy Procedia，2009，1（1）：933－940