基于硫酸根自由基的高級氧化技術(shù)深度處理造紙廢水的研究

郭 鑫 馬邕文， 萬金泉， 王 艷 黃明智

(1.華南理工大學(xué)輕工與食品學(xué)院，廣東廣州，510640;2.華南理工大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，廣東廣州，510006)

隨著水資源的緊缺以及GB3544—2008 制漿造紙工業(yè)水污染物排放標(biāo)準(zhǔn)的頒布和實施，使得許多造紙企業(yè)現(xiàn)有的廢水處理及排放水平面臨不達標(biāo)的困境。經(jīng)過二級生化處理的造紙廢水仍存在COD偏高、色度較大等問題，因此需對其進行深度處理以保證達標(biāo)排放甚至回用。

高級氧化法在處理有毒有害及難降解有機廢水中極具應(yīng)用潛力。許多研究利用激發(fā)產(chǎn)生氧化性極強的羥基自由基破壞有機物分子結(jié)構(gòu)，例如Fenton氧化［1］、光-Fenton 氧化［2］、TiO2光催化氧化［3］等來降解造紙廢水中的有機物。

近年來，基于硫酸根自由基 (SO4－·)的高級氧化法降解廢水中難降解有機物的研究開始發(fā)展起來。過硫酸鈉 (PS)因其氧化性強、室溫下穩(wěn)定性高、水溶性好、價格相對較低等優(yōu)點得到了很大關(guān)注。但因其室溫下穩(wěn)定的特點，僅依靠PS氧化降解有機物很難達到理想的效果，需要激發(fā)其產(chǎn)生SO4－·來降解有機物。目前，激發(fā)PS產(chǎn)生SO4－·的方式主要有熱活化、光照、超聲波活化、微波活化、過渡金屬活化等［4-5］。

Huang［6-7］、Liang［8］、Waldemer［9］、Yang［10］等人通過熱活化PS降解苯、甲苯、苯乙烷、甲基叔丁基醚、酸性橙AO7等物質(zhì)發(fā)現(xiàn)降解率隨溫度的升高而增大，且一級動力學(xué)常數(shù)也隨之增大;Lee等人［11］通過微波加熱分解和零價鐵 (ZVI)聯(lián)合活化PS降解全氟辛酸銨時，發(fā)現(xiàn)有機物斷裂成短鏈且具有脫氟的效果;Rasoulifard［12］、Bougie［13］等人也在加熱活化方面進行了一些研究。

過渡金屬離子活化PS的報道也有許多。Zhang等人［14］通過S2O28－派生氧化法催化降解水中甲基橙時發(fā)現(xiàn) S2O28－/Ag+體系同F(xiàn)enton氧化一樣可以促使有機物礦化;Gayathri等人［15］通過鈷離子活化產(chǎn)生SO4－·降解染料時亦可以得到良好的礦化效果。

Fe2+作為自然界中廣泛存在的金屬離子，在高級氧化技術(shù)中應(yīng)用普遍。Liang［16］、Zhao［17］等人通過Fe2+活化PS降解三氯乙烯、4-氯酚、多氯聯(lián)苯等難降解有機物時發(fā)現(xiàn)經(jīng)Fe2+活化后的PS具有更好的效能。但有報道稱［18］，F(xiàn)e2+與PS反應(yīng)極快且SO4－·的半衰期又極短，導(dǎo)致反應(yīng)很快停止;另外也有報道稱［19-21］，溶液中過高濃度的Fe2+會和有機物競爭消耗SO4－·，兩者共同限制了活化的PS對污染物的降解效率。為了使Fe2+的濃度得到控制，一些研究用ZVI作為 Fe2+的產(chǎn)生源來替代 Fe2+活化 PS。Oh［22］、Kusic［23］、Zhang［24］等通過 ZVI活化 PS 產(chǎn)生 SO4－·降解偶氮染料RR45、二硝基甲苯、酸性橙AO7時發(fā)現(xiàn)ZVI可以緩慢釋放可溶性Fe2+并附著在其表面，活化PS產(chǎn)生SO4－·，反應(yīng)方程式 (3) 和式 (4)［22］。

本實驗以實際產(chǎn)生的造紙廢水二級生化出水為研究對象，利用ZVI活化PS，考察了ZVI活化降解過程中各因素對降解效果的影響及降解過程的動力學(xué)模式，并通過氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀 (GC-MS)對處理前后廢水中污染物質(zhì)成分進行了定性定量分析，以尋找一種良好的深度處理方法并將其優(yōu)化及應(yīng)用。

1 實驗

1.1 材料

廢水取自廣州市某造紙廠廢水生化處理曝氣池出水。主要水質(zhì)指標(biāo)見表1。

表1 廢水主要水質(zhì)指標(biāo)

試劑:PS、還原鐵粉、七水合硫酸亞鐵，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司;濃硫酸，廣州市東紅化工廠;氫氧化鈉，南京化學(xué)試劑有限公司;二氯甲烷，天津百世化工有限公司;無水硫酸鈉，天津百世化工有限公。

儀器:Agilent7890A/5975C(U.S.A)型氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀;Unic UV-2100紫外/可見分光光度計;韶關(guān)明天COD微波消解儀;Mettler Toledo Seven Go pH計;電子分析天平。

1.2 實驗方法

取100 mL廢水樣于250 mL錐形瓶中，用稀硫酸(10%)調(diào)節(jié)pH值，加入一定量的還原鐵粉，然后快速加入氧化劑 (PS)，急速混合并開始計時。到設(shè)定的時間取出一定量的廢水樣加入NaOH溶液調(diào)節(jié)pH值至9.0～9.5以終止反應(yīng)。然后在3500 r/min下離心30 min，取上清液留待檢測。實驗均在室溫下進行，通常情況下反應(yīng)3 h，每組實驗至少做兩個平行。

1.3 分析方法

廢水樣CODCr用韶關(guān)明天COD微波消解儀加熱至160℃消解25 min，待冷卻后用回流滴定法計算廢水樣CODCr值，計算CODCr降解率。

采用Unic UV-2100紫外可見分光光度計測定廢水樣在350～600范圍內(nèi)的吸光度［25-26］，并通過origin8.5擬合求其峰面積，通過峰面積與色度的換算公式求出色度值，計算其色度去除率。通過色度標(biāo)準(zhǔn)曲線得出掃描面積與色度換算公式:

B=8.6691Abs+4.1538

式中，B為所檢測廢水的色度，Abs為檢測廢水在350～600 nm的掃描面積。

廢水處理前后污染物質(zhì)成分變化情況通過Anglent GC-MS進行分析。色譜條件:色譜柱為DB-5毛細(xì)管柱 (30 m×0.25 mm×0.25 μm);載氣 (He)1 mL/min;分流比10∶1;進樣口溫度230℃;進樣量1 μL;升溫程序為40℃ (保持3 min)→200℃ (5℃/min，保持 3 min) →280℃ (10℃/min，保持 4 min)，溶劑延遲4 min。

質(zhì)譜條件:電子轟擊源 (EI)，轟擊電壓70 eV，電子倍增電壓1.2 kV，質(zhì)量掃描范圍33～500 amu，檢索譜庫為Nist08譜庫，溶劑延遲4 min。

廢水樣預(yù)處理:量取廢水樣60 mL，不調(diào)節(jié)pH值，用60 mL二氯甲烷萃取，用力振蕩5～10 min，靜置，將二氯甲烷分離，調(diào)節(jié)pH值為中性，在中性條件下萃取1次，再調(diào)節(jié)pH值為堿性，在堿性條件下萃取1次，最后調(diào)節(jié)pH值為酸性，在酸性條件下再萃取1次，合并有機相，加入適量無水硫酸鈉吸收萃取液中的水分，在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀上將萃取液濃縮到1 mL左右。用0.45 μm的濾膜過濾，并裝入色譜瓶中留待檢測。

2 結(jié)果與討論

2.1 pH值的影響

調(diào)節(jié)初始pH值分別為3、7、10進行實驗，分別考察pH值對廢水CODCr降解率及色度去除率的影響。實驗結(jié)果如圖1所示。

由圖1可以看出，CODCr的降解率和色度的去除率皆隨pH值的升高而降低。在pH值為3時降解效果最好，CODCr降解率和對降解率色度去除率分別達到了41.4%和83.5%，當(dāng)pH值逐漸升高時，降解效果變差，pH值＞7時下降趨勢驟然增大，pH值從7升高到10時，CODCr降解率從39.3%降到27.3%，而色度去除率減少尤為明顯，從83.0%減少至18.5%。這說明了SO4－·降解有機物的pH值范圍為酸性至中性，酸性條件更有利于 SO4－·的生成。據(jù)報道［5］，S2O28－非催化反應(yīng)的活化能是140.0 kJ/mol，而酸催化反應(yīng)的活化能僅為108.8 kJ/mol。這也證實了本實驗的結(jié)果。堿性條件下有一定的降解率但效率不高，是由于酸性條件易生成SO4－·而堿性條件易生成羥基自由基［27］，反應(yīng)方程如式 (5)所示。有報道稱［7］，堿性條件下降解效率低可能是由于SO4－·和羥基自由基會與溶液中的OH－反應(yīng)導(dǎo)致活性物種的快速淬滅，因而堿性條件下抑制了有機物的降解。

圖1 pH值對CODCr降解率和色度去除率的影響

2.2 ZVI用量的影響

PS用量為2 g/L，在pH值為3和不調(diào)節(jié)pH值的條件下分別設(shè)定 ZVI用量為2、4、6、8、10和12 g/L，室溫條件下反應(yīng) 3 h，考察 ZVI用量對CODCr降解率及色度去除率的影響。

室溫下，ZVI用量對CODCr降解率及色度去除率的影響如圖2所示。在未調(diào)節(jié)生化出水pH值和調(diào)節(jié)初始pH值為3時，CODCr的降解率和色度的去除率皆隨ZVI用量的增加而升高。當(dāng)ZVI用量從2 g/L增加到8 g/L時，CODCr的降解率分別從未調(diào)節(jié)初始pH值時的5.3%和初始pH值為3時的14.5%上升到16.1%和63.0%，而色度的去除率從未調(diào)節(jié)初始pH值時的43.0%和初始pH值為3時的24.5%上升到85.0%和66.0%。當(dāng)ZVI用量繼續(xù)增加時，CODCr降解率和色度去除率皆出現(xiàn)下降趨勢。這表明適量的ZVI會促進有機物的降解，ZVI過量時會對降解起到抑制作用。有研究證明［11］，過量的Fe2+會與有機物競爭消耗SO4－·，從而抑制有機物的降解，反應(yīng)方程如式 (6)所示。因此，當(dāng)體系中ZVI用量≥10 g/L時，F(xiàn)e2+的釋放速度過快從而抑制了有機物的降解。

圖2 ZVI用量對CODCr降解率和色度去除率的影響

因此，適量的ZVI能夠有效地活化PS產(chǎn)生SO4－·降解有機物。綜合考慮ZVI用量和CODCr降解率及色度去除率的關(guān)系選取 ZVI用量為8 g/L進行后續(xù)實驗。

2.3 PS用量的影響

ZVI用量恒定為8 g/L，在pH值為3和不調(diào)節(jié)pH值的條件下分別設(shè)定PS用量分別為0.2、0.5、1、2、3、4和5 g/L，室溫條件下反應(yīng)3 h，考察PS用量對CODCr降解率和色度去除率的影響。

1 mg/L CODCr理論需O2質(zhì)量濃度為1 mg/L，每12 mol S2O2－8分解產(chǎn)生約1 mol O2，則1 mg/L CODCr所需S2O2－8約為12 mg/L。本實驗處理廢水CODCr為160 mg/L，因此理論上，當(dāng)PS用量約為2 g/L時，投加的PS剛好氧化所有CODCr，但由于體系中存在競爭消耗氧化劑的物質(zhì)，因此實際CODCr降解率是低于100%的。室溫時，PS用量對CODCr降解率及色度去除率的影響如圖3所示。由圖3可見，隨PS用量的增加，CODCr降解率及色度去除率都隨之增加。從圖3(a)可以看出，在pH值為3時，CODCr降解率從PS用量為0.2 g/L時的14.1%增加到PS用量為1 g/L時的38.5%，再增加到4 g/L時的57.5%，之后增加幅度不再明顯。而在未調(diào)節(jié)pH值的條件下，圖3(b)顯示PS用量從0.2 g/L增加到1 g/L時，CODCr的降解率從0.9%升高到12.2%，繼續(xù)增加到4 g/L時，CODCr的降解率升高到34.2%，再繼續(xù)增加PS用量，CODCr降解率仍在升高。這說明了酸性條件可能更易產(chǎn)生有效的SO4－·，而堿性條件下SO4－·需轉(zhuǎn)化成·OH－再進入反應(yīng)，并且堿性條件下溶液中的OH－會和有機物競爭消耗自由基，因此導(dǎo)致在未調(diào)節(jié)pH值的弱堿性條件下需要更長的反應(yīng)時間才能達到和酸性條件下同樣的降解效果。

圖3 PS用量對CODCr降解率及色度去除率的影響

圖3同樣顯示了色度的去除率隨PS用量增加的變化規(guī)律。在未調(diào)節(jié)pH值和pH值為3的條件下，色度去除率分別從PS用量為0.2 g/L時的38.3%和53.0%升高到PS用量為1 g/L時的71.5%和77.0%，繼續(xù)增加PS用量到4 g/L時，色度的去除率分別達到80.0%和89.0%，之后再增加PS用量，pH值為3時去除率的升高趨勢趨于平緩，而未調(diào)節(jié)pH值時的色度去除率仍在繼續(xù)增加。考慮到適宜的氧化劑用量可以降低使用成本，因此在未調(diào)節(jié)pH值和pH值為3時都選取PS用量為4 g/L來進行后續(xù)實驗。

2.4 降解過程動力學(xué)

為了揭示SO4－·深度處理造紙廢水的降解過程，圖4和圖5分別考察了在180 min內(nèi)未調(diào)節(jié)pH值和pH值為3時CODCr降解率和色度去除率隨時間的變化狀況及其動力學(xué)模式。

從圖4可以看出，CODCr降解率隨著時間的增加而增加，前3～5 min反應(yīng)速率很快，之后趨于緩慢。而色度去除率分別在90 min和50 min時達到頂峰然后開始逐漸減少。這是由于Fe2+在生成過程中不斷被氧化成Fe3+呈現(xiàn)出黃色，導(dǎo)致色度增加。

ZVI活化PS降解CODCr的反應(yīng)前3～5 min符合一級動力學(xué)反應(yīng)模式，而第二階段經(jīng)過對數(shù)據(jù)的多次擬合，皆認(rèn)為其符合二級動力學(xué)方程。由圖4及圖5可以看出，在反應(yīng)的第一階段，反應(yīng)速率很大，僅在3 min時，pH值為3和未調(diào)節(jié)pH值的條件下CODCr降解率就分別達到了43.8%和26.1%。在反應(yīng)的第二階段，由于第一階段S2O28－的大量消耗，使得第二階段SO4－·的量急劇減少，加之第二階段Fe2+的持續(xù)生成 (如圖6所示)，使得過量的Fe2+與有機物競爭消耗SO4－·，共同導(dǎo)致了反應(yīng)趨勢變得平緩，反應(yīng)速率驟減。其理論也可認(rèn)為同Bass-mann的高價鐵理論［28］相似。Bossmann指出:Fenton試劑氧化反應(yīng)羥基自由基反應(yīng)機理為二級動力學(xué)反應(yīng)，而高價鐵Fe(VI)反應(yīng)機理為一級動力學(xué)反應(yīng)。

兩段的動力學(xué)速率常數(shù)如圖5中內(nèi)嵌表所示。在初始pH值為3和未調(diào)節(jié)pH值時第一階段反應(yīng)速率常數(shù)分別是第二階段反應(yīng)速率常數(shù)的49倍和70倍。

2.5 處理前后廢水中有機污染物的變化

分別對二級出水水樣和經(jīng)過SO4－·氧化降解處理過的水樣通過GC-MS氣質(zhì)聯(lián)用儀檢測，檢測結(jié)果如表2所示。

表2 造紙廢水二級出水經(jīng)高級氧化處理前后污染物的變化

從表2可以看出，造紙廢水二級生化出水的難降解有機物多為帶苯環(huán)的物質(zhì)和長鏈烷烴類物質(zhì)。經(jīng)過SO4－·氧化降解后，廢水中苯類物質(zhì)得到了一定的降解，相對含量有一定的變化，種類基本沒變。這可能是由于各種有機污染物競爭消耗SO4－·的結(jié)果。烷烴類物質(zhì)種類及含量明顯增加，表明污染物得到了進一步的氧化降解。

3 結(jié)論

3.1 硫酸根自由基 (SO4－·)在酸性至中性條件下皆能有效降解造紙廢水中的有機污染物。CODCr降解率及色度去除率都隨著pH值的升高而降低，在pH值為3時的效果最好。

3.2 在室溫條件下，適量的零價鐵 (ZVI)可以有效活化過硫酸鈉 (PS)產(chǎn)生SO4－·，進而氧化降解廢水中有機污染物。當(dāng)ZVI用量為8 g/L時，處理效果最佳。

3.3 室溫下，CODCr的降解率和色度的去除率隨氧化劑用量的增加而增加，但達到適宜用量后開始趨于平緩。因此，適量地投加氧化劑不僅可以有效降解有機物，而且可以降低成本。

3.4 降解動力學(xué)表明，ZVI活化PS降解造紙廢水有機污染物的過程是分兩個階段進行的，第一階段(前3～5 min)是快速反應(yīng)階段，此階段符合一級動力學(xué)過程;第二階段 (5 min后)是二級動力學(xué)過程，此階段反應(yīng)趨于緩慢。

3.5 SO4－·氧化降解前后廢水污染物變化說明SO4－·能有效降解造紙廢水生化出水中難降解的有機污染物，苯類物質(zhì)相對含量降低和烷烴類物質(zhì)的明顯增加表明污染物得到了有效的氧化降解。

［1］ Liang X L，Zhong Y H，Zhu S Y，et al．The decolorization of Acid Orange II in non-homogeneous Fenton reaction catalyzed by natural vanadium-titanium magnetite［J］．Journal of Hazardous Materials，2010，181(1/3):112．

［2］ Duran A，Monteagudo J M，Amores E．Solar photo-Fenton degradation of Reactive Blue 4 in a CPC reactor［J］．Applied Catalysis B-Environmental，2008，80(1/2):42．

［3］ Bansal A，Divya N，Jana A K．Performance of Titania based Nano-Photocatalysts on the Degradation of Orange G azo dye［J］．Recent Advances in Energy and Environment，2010:140．

［4］ House D A．Kinetics and mechanism of oxidation by peroxydisulfate［J］．Chem．Review，1962，62:185．

［5］ Kolthoff I M，Medalia A I，Raaen HP．The reaction between ferrous iron and peroxides．IV．Reaction with potassium persulfate［J］．J．Am．Chem．Soc．，1951，73:1733．

［6］ Huang K C，Zhao Z Q，Hoag G E，et al．Degradation of volatile organic compounds with thermally activated persulfate oxidation［J］．Chemosphere，2005，61(4):551．

［7］ Huang K C，Couttenye R A，Hoag G E．Kinetics of heat-assisted persulfate oxidation of methyl tert-butyl ether(MTBE)［J］．Chemosphere，2002，49(4):413．

［8］ Liang C J，Bruell C J．Thermally activated persulfate oxidation of trichloroethylene:Experimental investigation of reaction orders［J］．Industrial＆ Engineering Chemistry Research，2008，47(9):2912．

［9］ Waldemer R H，Tratnyek P G，Johnson R L，et al．Oxidation of chlorinated ethenes by heat-activated persulfate:Kinetics and products［J］．Environmental Science ＆ Technology，2007，41(3):1010．

［10］ Yang S Y，Wang P，Yang X，et al．Degradation efficiencies of azo dye Acid Orange 7 by the interaction of heat，UV and anions with common oxidants:Persulfate，peroxymonosulfate and hydrogen peroxide［J］．Journal of Hazardous Materials，2010，179(1/3):552．

［11］ Lee Y C，Lo S L，Chiueh P T，et al．Microwave-hydrothermal decomposition of perfluorooctanoic acid in water by iron-activated persulfate oxidation［J］．Water Research，2010，44(3):886．

［12］ Rasoulifard M H，Mohammadi S M，Mahdi D，et al．Desalination And Water Treatment，2011，28(13):115．

［13］ Bougie S，Dube J S．Oxidation of dichlorobenzene isomers with the help of thermally activated sodium persulfate［J］．Journal of Environmental Engineering And Science，2007，6(4):397．

［14］ 張乃東，張曼霞，胡永臻．S2O28－派生氧化法催化降解水中的甲基橙［J］．催化學(xué)報，2006，27(5):445．

［15］ Gayathri P，Praveena Juliya Dorathi R，Palanivelu K．Sonochemical degradation of textile dyes in aqueous solution using sulphate radicals activated by immobilized cobaltions［J］．2011，17(3):566．

［16］ Liang C J，Bruell C J，Marley M C，et al．Persulfate oxidation for in situ remediation of TCE．I．Activated by ferrous ion with and without a persulfate-thiosulfate redox couple［J］．Chemosphere，2004，55(9):1213．

［17］ 趙進英，張耀斌，全 燮，等．加熱和亞鐵離子活化過硫酸鈉氧化降解4-CP的研究［J］．環(huán)境科學(xué)，2010，31(5):1233．

［18］ 楊世迎，楊 鑫，王 萍，等．過硫酸鹽高級氧化技術(shù)的活化方法研究進展［J］．現(xiàn)代化工，2009，29(4):13．

［19］ Cao J S，Zhang W X，Brown D G，et al．Oxidation of lindane with Fe(II)-activated sodium persulfate［J］．Environmental Engineering Science，2008，25(2):221．

［20］ Oh S Y，Kim H W，Park J M，et al．Oxidation of polyvinyl alcohol by persulfate activated with heat，F(xiàn)e2+，and zero-valent iron［J］．Journal of Hazardous Materials，2009，168(1):346．

［21］ Stefansson A．Iron(III)hydrolysis and solubility at 25 degrees［J］．Environmental Science＆ Technology，2007，41(17):6117．

［22］ Oh S Y，Kang S G，Chiu P C．Degradation of 2，4-dinitrotoluene by persulfate activated with zero-valent iron［J］．Science of the Total Environment，2010，408(16):3464．

［23］ Kusic H，Peternel I，Koprivanac N，et al．Iron-Activated Persulfate Oxidation of an Azo Dye in Model Wastewater:Influence of Iron Activator Type on Process Optimization［J］．Journal Of Environmental Engineering-ASCE ，2011，137(6):454．

［24］ 張成，萬金泉，馬邕文，等．加熱與零價鐵活化S2O2－8氧化降解偶氮染料AO7的研究［J］．環(huán)境科學(xué)，2011，32(10):2949．

［25］ 李海明，何北海，陳元彩，等．制漿造紙工業(yè)廢水色度的檢測方法及其應(yīng)用研究［J］．中國造紙，2006，25(7):23．

［26］ 國家環(huán)保局．水和廢水監(jiān)測分析方法［M］．3版．北京:中國環(huán)境科學(xué)出版社，l 989．

［27］ Guan Y H，Ma J，Li X C，et al．Influence of pH on the Formation of Sulfate and Hydroxyl Radicals in the UV/Peroxymonosulfate System［J］．Environ．Sci．Technol．，2011，45:9308．

［28］ Bossmann Stefan H，Oliver Esther，et al．New Evidence against Hydroxyl Radicals as Reactive Intermediates in the Thermal and Photochemically EnHanced Fenton Reactions［J］．J．Am．Chem．Soc．，1998，102:5542．