聚丙烯纖維膜為基底的聚吡咯合成及其電容性能研究

韓高義，趙華，靳明

（山西大學(xué) 分子科學(xué)研究所 化學(xué)生物學(xué)與分子工程教育部重點實驗室，山西 太原 030006）

聚丙烯纖維膜為基底的聚吡咯合成及其電容性能研究

韓高義，趙華，靳明

（山西大學(xué) 分子科學(xué)研究所 化學(xué)生物學(xué)與分子工程教育部重點實驗室，山西 太原 030006）

通過對吡咯蒸汽的化學(xué)氧化，在聚丙烯纖維表面原位生成了聚吡咯及其與氧化鎳的復(fù)合物.用XRD、SEM對樣品進(jìn)行了結(jié)構(gòu)表征，用四探針法測試了樣品的電導(dǎo)率.用循環(huán)伏安、恒電流充放電和交流阻抗法研究了復(fù)合材料的電化學(xué)電容性能.結(jié)果表明：復(fù)合膜的形貌、電導(dǎo)率和其用作電容的性能受到反應(yīng)條件、聚吡咯及其復(fù)合物含量的影響;摻入氧化物有利于改善電容器的充放電性能.

聚吡咯;氧化鎳;導(dǎo)電聚合物;電化學(xué)電容器

超級電容器也被稱為電化學(xué)電容器，因具有電容量大、功率密度高、充放電速度快、環(huán)境友好、循環(huán)壽命長等優(yōu)點，在電子、信息、電動車、電動工具、太陽能發(fā)電等領(lǐng)域具有良好的應(yīng)用前景，正受到研究人員的廣泛關(guān)注.一般來說，根據(jù)電荷存儲機(jī)制的不同，電化學(xué)電容器可分為兩類：一類是電化學(xué)雙電層電容器，主要是通過在較大比表面積的活性電極材料和電解液的界面之間產(chǎn)生電荷分離而實現(xiàn)儲能［1－2］;另一種是電化學(xué)贗電容器，是基于活性電極材料上的法拉第氧化還原反應(yīng)而實現(xiàn)能量存儲［3－4］.雙電層電容器的電極材料主要包括活性炭、介孔炭、炭納米管和石墨烯等具有高比表面的炭材料;電化學(xué)贗電容的電極材料由于在電極和溶液界面發(fā)生可逆法拉第氧化還原反應(yīng)，其比電容遠(yuǎn)比碳材料的雙電層電容大，一直是電化學(xué)電容電極材料的研究熱點［5－12］，其電極材料可為聚吡咯、聚苯胺、聚噻吩、聚對苯和聚并苯等有機(jī)導(dǎo)電聚合物［5－9］，還可以為二氧化錳、二氧化釕、氧化鈷、氧化錫和氧化鎳等過渡金屬氧化物［10－12］.

隨著社會的發(fā)展，便攜式和可穿著式電子器件的設(shè)計與開發(fā)將日益引起重視，這些電子器件需要有高性能的柔性電容器與之集成，因此柔性電容電極材料的研究也隨之受到重視［13－15］.目前常用的制備柔性電極的方法主要有：（1）先用炭納米管制成導(dǎo)電柔性電極，然后再在電極表面沉積電活性物質(zhì);（2）直接制備導(dǎo)電高分子膜用作柔性電極.作為常見導(dǎo)電聚合物中的一種，聚吡咯（PPy）因其性質(zhì)穩(wěn)定、環(huán)境友好而備受關(guān)注［16－18］.用于電容電極材料不但要求聚吡咯具有較高的強(qiáng)度，還要具有多孔結(jié)構(gòu)以有利于充放電過程中離子的摻雜與去摻雜.過渡金屬氧化物如氧化鎳也可用于電容電極材料，如果在生成聚吡咯的過程中，加入氧化鎳粒子來改善聚吡咯的微結(jié)構(gòu)，將有利于提高復(fù)合材料的性能.聚丙烯纖維膜（PPF）耐酸堿、強(qiáng)度大、還具有多孔結(jié)構(gòu)，能滿足柔性電容電極材料基底的要求.因此，本文以PPF為基底，通過化學(xué)氧化法制備了PPy及PPy復(fù)合物的多孔膜材料，并組裝成電容器，研究了復(fù)合材料作為電容電極材料的性能.

1 實驗

1.1 主要試劑和儀器

氯化鐵（FeCl3·6 H2O）、氯化鎳（NiCl2·6 H2O）、氯化鉀（KCl）、無水乙醇（C2H5OH），乙腈（CH3CN）為分析純試劑，用前未作進(jìn)一步提純處理.吡咯經(jīng)減壓蒸餾后于－20℃條件下保存?zhèn)溆?PPF膜購自浙江海寧郭店華棟濾材廠.CHI 660C（上海辰華）電化學(xué)工作站，JEOL 6701 F（日本電子）場發(fā)射掃描電子顯微鏡、Bruke D8X-ray粉末衍射儀用于表征，測試復(fù)合膜性質(zhì).

氧化鎳的制備：所用試劑都用去離子水配置.在劇烈攪拌條件下，于2 h內(nèi)緩慢滴加5%的氨水溶液到0.5mol·L－1的NiCl2·6H2O溶液直至體系p H值為9.將得到的淺綠色懸濁液熟化5 h后抽濾收集，并用蒸餾水洗滌至中性.真空干燥（100℃）5 h后得到的淺綠色Ni（OH）2粉末在250℃下加熱5 h，得到黑色NiO粉末.

1.2 實驗方法

1.2.1 復(fù)合膜的制備

PPy／PPF復(fù)合膜的制備：室溫條件下，分別用甲醇和乙腈作溶劑溶解FeCl3·6H2O，形成不同濃度的溶液（50，100，150，200，250，300和350 g·L－1），將PPF薄膜在溶液中浸泡3 min，然后將附著三氯化鐵溶液的PPF膜和吡咯蒸氣在密閉容器中反應(yīng)制備PPy／PPF復(fù)合材料.待反應(yīng)72 h后，將得到的黑色PPy／PPF復(fù)合膜浸入無水乙醇中洗滌至醇溶液無色，然后在室溫下真空干燥10 h.聚吡咯在復(fù)合材料中的含量通過重量法測定.使用甲醇作溶劑得到的復(fù)合材料標(biāo)作M-PPy／PPF，乙腈作溶劑合成的復(fù)合材料標(biāo)作A-PPy／PPF.

PPy／NiO／PPF復(fù)合膜的制備：分別將5、10、15、25、35、45、55和65 mg的 NiO超聲分散于溶有1.8 g FeCl3·6 H2O的5.0 m L乙腈溶液中，然后將PPF纖維膜浸入分散液中，待完全浸濕后，繼續(xù)超聲10 min.取出PPF膜，放入有吡咯單體的密閉瓶中反應(yīng)8 h，用無水乙醇洗滌制得的復(fù)合膜直至洗滌液變?yōu)闊o色，然后放入真空干燥箱干燥12 h得到PPy／NiO／PPF復(fù)合膜.

1.2.2 電化學(xué)性能測試

將制得的復(fù)合膜剪成相同面積的方片，分別作為陰、陽極，1.0 mol·L－1的KCl溶液為電解液，電解液浸透的濾紙為隔膜，鉑片作為集電極，組裝成兩電極電容裝置（如圖1）.

使用CHI 660C電化學(xué)工作站，以不同掃描速率對組裝電容器進(jìn)行循環(huán)伏安性能測定;在不同電流密度下進(jìn)行恒電流充放電測試;在0.01～100 k Hz頻率范圍內(nèi)，對實驗裝置施加振幅為5 m V的正弦交流信號測定其阻抗.

2 結(jié)果與討論

2.1 復(fù)合膜的XRD表征

圖2a是制備的氧化鎳的XRD譜，從圖中可以看到在2θ＝37°，43°和63°處出現(xiàn)了明顯的衍射峰，所有衍射峰的位置和相對強(qiáng)度與標(biāo)準(zhǔn)譜圖（PDF No.44－1159）完全一致［19］，表明制備的NiO為尖晶石結(jié)構(gòu)，根據(jù)謝樂公式計算得粒子平均直徑約為4.6 nm.圖2b中在30°～40°范圍內(nèi)出現(xiàn)的寬峰對應(yīng)于無定形PPy中與平面芳環(huán)相關(guān)的結(jié)構(gòu)特征［20］，在15°～25°出現(xiàn)的4個峰可歸因于聚丙烯的特征衍射［21］.從圖2c可以發(fā)現(xiàn)，PPy／NiO／PPF復(fù)合膜除了顯現(xiàn)聚吡咯和聚丙烯的衍射峰外，還在2θ＝37°，43°和63°出現(xiàn)了對應(yīng)于NiO的衍射峰，由此可知，生成了三元復(fù)合材料.

圖1 復(fù)合膜材料構(gòu)建電容示意圖Fig.1 Schematic structure of the capacitive cell

圖2 樣品的XRD衍射圖.（a）NiO，（b）PPy／PPF和（c）PPy／NiO／PPFFig.2 XRD patterns of NiO nanoparticles as prepared（a），PPy／PPF（b）and PPy／NiO／PPF（c）

2.2 復(fù)合膜的表觀形貌與電導(dǎo)率

空白聚丙烯微孔膜的SEM圖如圖3a所示，從圖中可以發(fā)現(xiàn)，纖維表面光滑，而且大部分聚丙烯纖維直徑介于3～6μm，但也有一些纖維的直徑可達(dá)10μm左右.在纖維之間，分布有幾百納米到幾微米大小的由纖維形成的堆積孔.與PPF（圖3a）相比，PPy／PPF復(fù)合材料的表面形態(tài)發(fā)生了明顯變化（圖3b-f）.例如，由于沉積的PPy，聚丙烯纖維表面變得粗糙，此外，隨著聚吡咯含量的增加，A-PPy／PPF中的纖維表面形貌變得更加粗糙，而且纖維上有更多的褶皺.在PPy低含量時（2.8%，5.7%），聚丙烯纖維的表面上能觀察到薄薄的一層聚吡咯（圖3b-c），當(dāng)聚吡咯含量增加至8.0%時，聚丙烯纖維變得粗糙且有折痕（圖3d）.當(dāng)PPy含量變?yōu)?3.9%時，在聚丙烯纖維（圖3e）表面能觀察到大量的褶皺，然而當(dāng)PPy含量進(jìn)一步增加至48.4%時，我們發(fā)現(xiàn)分散在聚丙烯纖維表面上的微孔已經(jīng)完全充滿了聚吡咯（圖3f）.實驗表明M-PPy／PPF具有與A-PPy／PPF類似的表面形態(tài)與變化規(guī)律［22］.

圖3 復(fù)合材料的掃描電鏡圖.空白PPF（a）和A-PPy／PPF，樣品中PPy含量為（b）2.8%，（c）5.7%，（d）8.0%，（e）23.9%和（f）48.4%Fig.3 SEM images of pristine PPF film （a）and A-PPy／PPF with various contents of PPy：（b）2.8%，（c）5.7%，（d）8.0%，（e）23.9%and（f）48.4%

圖4 空白PPF（a）和PPy／NiO含量不同的PPy／NiO／PPF復(fù)合材料的掃描電鏡圖.PPy／NiO含量為 （b）4.0%，（c）6.8%，（d）15.7%，（e）22.6%和（f）36.8%Fig.4 SEM images of（a）pristine PPF film，and various contents of PPy／NiO／PPF composite，the contents of PPy／NiO are（b）4.0%，（c）6.8%，（d）15.7%，（e）22.6%and（f）36.8%

從圖4a可見，聚丙烯微孔纖維膜的形態(tài)與圖3a中的完全類似.與空白PPF膜（圖4a）相比，PPy／NiO／PPF復(fù)合膜的表面形貌（圖4b-d）也發(fā)生了明顯的變化.最明顯的是，由于沉積了PPy和PPy／NiO，PPF的纖維表面變得更加粗糙.此外，隨著NiO在FeCl3·6H2O溶液中的含量增加，PPy／NiO／PPF中纖維的表面不僅變得粗糙，而且還出現(xiàn)許多的褶皺.當(dāng)NiO在氯化鐵溶液中的含量較低時（1.0 mg·m L－1），在聚丙烯纖維上可觀察到PPy／NiO復(fù)合物微粒 （圖4b）.隨著NiO在氯化鐵溶液中的含量的增加（3.0 mg·m L－1），聚丙烯纖維上纏繞了一層有許多皺痕的PPy／NiO復(fù)合膜（圖4c）.當(dāng)FeCl3·6 H2O溶液中NiO含量增加到9.0 mg·m L－1時，聚丙烯纖維變得粗糙且有許多粒子吸附于纖維 （圖4d）.當(dāng)NiO的含量繼續(xù)增加到11.0 mg·m L－1時，纖維表面、和纖維間的縫隙填充有更多粒子（圖4e），當(dāng)NiO的含量更進(jìn)一步增加到15.0 mg·m L－1時，聚丙烯纖維膜表面上的微孔被PPy／NiO復(fù)合物粒子完全充滿 （圖4f）.

圖5 復(fù)合物電導(dǎo)率與PPy（A）和PPy／NiO（B）含量的關(guān)系Fig.5 Relationship between the conductivities of the composites and the actual content of PPy（A）and PPy／NiO

用四電極法對復(fù)合材料的電導(dǎo)率進(jìn)行了測量［16］.在A和M-PPy／PPF復(fù)合膜中，電導(dǎo)率與聚吡咯百分比含量的關(guān)系如圖5A所示.從圖中可以發(fā)現(xiàn)，兩種復(fù)合材料在起始階段電導(dǎo)率都是隨著聚吡咯含量的增大而增大，不同的是，M-PPy／PPF的電導(dǎo)率在到達(dá)最大值后，隨著聚吡咯含量的增加電導(dǎo)率幾乎不變，但是APPy／PPF的電導(dǎo)率卻在達(dá)到最大值后，隨著聚吡咯含量的增加，電導(dǎo)率下降（圖5A-a）.在A-PPy／PPF復(fù)合材料中，電導(dǎo)率最高的復(fù)合物（0.61S·cm－1）含8.0%的PPy，而 M-PPy／PPF復(fù)合材料的最佳電導(dǎo)率是0.37 S·cm－1，其PPy含量為34.1%.對于PPy的合成，一般而言非質(zhì)子溶劑合成的聚吡咯具有較高的電導(dǎo)率，因此A-PPy／PPF復(fù)合材料的電導(dǎo)率比M-PPy／PPF復(fù)合材料要高.同時應(yīng)該指出的是，由于FeCl3·6H2O在甲醇中的溶解度比在乙腈中要高，當(dāng)FeCl3·6H2O超過一定量時，在乙腈中卻不能完全溶解，但仍可完全溶于甲醇.在乙腈溶液中，當(dāng)FeCl3·6 H2O濃度較小時，只能形成薄薄的聚吡咯層圍繞在聚丙烯纖維上，但隨著FeCl3·6H2O濃度的增大，未能溶解的FeCl3·6H2O顆粒分散到聚丙烯纖維上及其孔隙中，形成的聚吡咯松散的堆積在纖維上，導(dǎo)致復(fù)合材料的厚度顯著的增加，因此電導(dǎo)率達(dá)到最大值后開始下降.可是FeCl3·6 H2O在甲醇中溶解度高，雖然隨著FeCl3·6H2O濃度的增大，在聚丙烯纖維的表面形成的聚吡咯也越來越多，電阻減小的同時復(fù)合材料的厚度增加，所以導(dǎo)電復(fù)合材料電導(dǎo)率隨FeCl3·6H2O含量的增加達(dá)到最大值后，幾乎保持不變.從圖5B中可以看出，復(fù)合膜電導(dǎo)率隨PPy／NiO質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加先增大，然后逐漸減小.在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15.7%時，電導(dǎo)率為0.75 S·cm－1達(dá)到最大值.電導(dǎo)率的大小與氧化劑FeCl3·6H2O在乙腈溶劑中的溶解度和NiO的用量有直接的關(guān)系.當(dāng)FeCl3·6H2O和NiO量少時，NiO／PPY均勻地附著在纖維上，在15.7%時達(dá)到最大，如繼續(xù)增加含量則NiO／PPy凝聚成片狀，顯著增加膜的厚度，導(dǎo)致電導(dǎo)率下降.

2.3 復(fù)合材料的電化學(xué)性能

從圖6（P330）可以看出，在整個測量電壓范圍內(nèi)，無論是A-PPy／PPF還是PPy／NiO含量為15.7%的PPy／NiO／PPF復(fù)合材料組裝的電容在不同掃描速度下的CV曲線都沒有明顯的PPy和NiO的氧化還原峰，表明整個循環(huán)伏安掃描過程中，電極在類似恒定的速率下進(jìn)行充電和放電.當(dāng)掃描速度低于100 m V·s－1時，CV曲線的形狀類似于典型的矩形，幾乎是對稱的I-E（圖2.4a-b）特征說明掃描電壓改變方向的瞬間電流就能達(dá)到穩(wěn)定，充放電的可逆性良好，符合理想的電容行為，表明復(fù)合材料可作為電化學(xué)電容器候選材料使用［22－23］.

圖6 復(fù)合膜材料組裝的電容在不同掃描速率下的CV圖.（a）PPy／PPF，（b）PPy／NiO／PPFFig.6 Cyclic voltammograms（CV）behaviors of the cell assembled by PPy／PPf（a）and PPy／NiO／PPF（b）at various scan rates

根據(jù)CV曲線電容裝置的比電容可以用以下公式計算：式中i是電流，dt是掃描時間跨度，m是活性物質(zhì)的質(zhì)量，△V為電壓窗口總的電壓范圍.以40 m V·s－1掃描速率的CV曲線計算得A-PPy／PPF組裝電容的活性物質(zhì)的比電容為72.5 F·g－1，而PPy／NiO／PPF組裝電容的活性物質(zhì)的比電容為112F·g－1，說明摻入納米NiO粒子有利于提高PPy的電容量.這可歸因于氧化鎳的摻入，可能改變了聚吡咯的微結(jié)構(gòu)，使導(dǎo)電聚合物與電解液之間的離子能更有效地交換，從而使得其比電容增大.

PPy／NiO含量為15.7%的PPy／NiO／PPF復(fù)合膜組裝的電容在不同電流密度下的放電曲線如圖7A所示，隨著放電電流密度的減小，放電時間增長.電壓和時間變化有明顯的線性關(guān)系，表明復(fù)合膜具有良好的電容特性.圖7B為PPy／NiO／PPF復(fù)合膜組裝電容以1.0 mol·L－1KCl溶液為電解液，在－0.5～0.5 V電壓范圍內(nèi)以1.0 A·g－1的恒電流循環(huán)充放電曲線.從圖中可見，經(jīng)多次充放電后，高低電位沒有明顯偏離0.5和－0.5 V，充放電曲線幾乎是一定斜率的直線，在充放轉(zhuǎn)換過程中沒有發(fā)現(xiàn)有明顯的電壓降，說明復(fù)合膜具有良好的充放電穩(wěn)定性，組裝電容有較小的內(nèi)阻.

圖7 （A）PPy／NiO／PPF復(fù)合材料在不同電流密度下的充放電曲線和（B）PPy／NiO／PPF復(fù)合材料在1.0 A·g－1電流密度下的循環(huán)充放電曲線Fig.7 Charge-discharge curves the PPy／NiO／PPF composite at various charge-discharge rates（A）and the cycled charge–discharge curves of the composite at current density of 1.0 A·g－1（B）

根據(jù)圖7A充放電曲線計算得到的組裝電容的活性物質(zhì)的比容量如圖8所示.可以看出，隨著充電電流密度的增大，比容量緩慢下降.這是由于當(dāng)充放電流較小時，電解液與活性物質(zhì)中的離子交換有較充足的時間進(jìn)行，使得離子能夠?qū)崿F(xiàn)活性材料大多數(shù)位點的摻雜／去摻雜過程，材料的利用率較高，因而表現(xiàn)出較大的比容量;相反，當(dāng)充放電流較大時，由于擴(kuò)散速率的限制，電解液與活性物質(zhì)的離子不能及時交換，從而導(dǎo)致電活性物質(zhì)的利用率較低引起比電容的下降.以0.5 A·g－1的放電曲線可得其比電容為105 F·g－1，與從CV曲線得到的比電容值相似.PPy／NiO／PPF復(fù)合膜組裝的電容的比電容及其充放電性能與PPy／MnO2／PPF組裝電容相似［23］.

圖9為PPy／NiO／PPF復(fù)合膜組裝電容的交流阻抗譜，表現(xiàn)為典型的混合型曲線特征，即曲線在高頻區(qū)為半圓形，而進(jìn)入低頻區(qū)后呈一直線.高頻區(qū)的圓弧表明體系中存在法拉第反應(yīng)，即PPy／NiO贗電容行為的本質(zhì)，低頻區(qū)為直線，表明其電化學(xué)過程受擴(kuò)散步驟控制.從圖9內(nèi)高頻區(qū)可見，該電極在低于0.117 k Hz表現(xiàn)出典型的雙電層電容特征，這一頻率稱為“拐點”頻率.當(dāng)頻率大于拐點頻率時，電荷無法遷移到電極的內(nèi)部，因此只有電極表面或靠近電極表面的活性物質(zhì)對電容有貢獻(xiàn)，降低了活性物質(zhì)的利用率.理想電容器的特征曲線是與橫軸垂直相交的直線，而圖9中低頻區(qū)的直線幾乎垂直于橫軸，說明復(fù)合膜具有良好的電容性能.

圖8 PPy／NiO／PPF復(fù)合膜電極不同電流密度下的放電電容Fig.8 Discharge capacitance of PPy／NiO／PPF composite at various discharge current densities

圖9 PPy／NiO／PPF復(fù)合膜電極材料的電化學(xué)阻抗譜Fig.9 Nyquist plot of the PPy／NiO／PPF composite

3 結(jié)論

采用簡單的化學(xué)氧化方法合成PPy／PPF和PPy／NiO／PPF復(fù)合膜電極材料，當(dāng)PPy／NiO質(zhì)量為15.7%時，復(fù)合膜具有最高的電導(dǎo)率;電化學(xué)性能研究顯示，復(fù)合膜電極材料具有較好的超級電容特性和充放電性能.

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Preparation and Capacitive Property of Polypyrrole Deposited on the Flexible Polypropylene Fibrous Films

HAN Gao-yi，ZHAO Hua，JIN Ming
（InstituteofMolecularScience，KeyLaboratoryofChemicalBiologyof MolecularEngineeringofEducationMinistry，ShanxiUniversity，Taiyuan030006，China）

Polypyrrole（PPy）and its composite with Nickel oxide（PPy／NiO）were deposited on the flexible substrate of polypropylene fibrous membrane（PPF）to form the composite materials（PPy／PPF and PPy／NiO／PPF）with different amount of PPy and PPy／NiO through chemical oxidation polymerization situ at room temperature in the presence of pyrrole vapor.The composites were characterized by using X-ray diffraction（XRD）and scanning electron microscope（SEM）methods.The conductivities of the composites are measured by convenient four-probe method，and the properties of the capacitor cells assembled by the composites are investigated by cyclic voltammetry（CV），galvanostatic charge／discharge and electrochemical impedance spectroscopy（EIS）measurements.The results show that the morphology，conductivity and the capacitor property of the composite are influenced strongly by the contents of PPy and PPy／NiO and the capacitive properties can be improved by NiO.

polypyrrole;nickel oxide;conducting polymer;electrochemical capacitor

O626.13

A

0253-2395（2012）02-0326-07＊

2011-12- 12;

2011-12-29

國家自然科學(xué)基金（ 21073115;20604014）;教育部新世紀(jì)優(yōu)秀人才支持計劃（NCET-10-0926）

韓高義（1971－），男，山西晉城人，博士，教授，研究方向為材料化學(xué).E-mail：han＿gaoyis＠sxu.edu.cn