外場操控單分子的電子轉(zhuǎn)移動力學(xué)特性

肖連團(tuán)，賈鎖堂

（量子光學(xué)與光量子器件國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山西大學(xué) 激光光譜實(shí)驗(yàn)室，山西 太原 030006）

外場操控單分子的電子轉(zhuǎn)移動力學(xué)特性

肖連團(tuán)，賈鎖堂

（量子光學(xué)與光量子器件國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山西大學(xué) 激光光譜實(shí)驗(yàn)室，山西 太原 030006）

研究單分子的電子轉(zhuǎn)移動力學(xué)特性并進(jìn)行可靠的量子操控是應(yīng)用單分子于量子信息領(lǐng)域的先決條件.利用電場改變單分子與周圍電子受體之間的庫侖勢壘，操控PMMA聚合物薄膜中的染料SR單分子的電子轉(zhuǎn)移，發(fā)現(xiàn)分子熒光對電場響應(yīng)存在增強(qiáng)效應(yīng).將電流引入染料SR單分子／ITO半導(dǎo)體納米粒子系統(tǒng)中，觀察到了電流操控下的單分子熒光強(qiáng)度熄滅效應(yīng)，電子轉(zhuǎn)移率達(dá)到91%.

單分子;外場;動力學(xué);操控

在近三十多年來，單分子光學(xué)［1］由于在量子信息、材料科學(xué)、光化學(xué)及生物基因工程中的廣泛應(yīng)用引起了人們的極大興趣.以單分子為研究對象的新技術(shù)可以將信息獲取與處理提高到一個(gè)嶄新的高度［2］.單分子光譜不含有任何系綜平均，能夠用來研究量子力學(xué)效應(yīng)，獲得非常精密的動力學(xué)信息.單分子系統(tǒng)在量子信息處理方面的應(yīng)用主要包括：（1）光量子器件：單分子晶體管［3］與單分子光子源［4］.將單分子置于固體材料中，在相干光激發(fā)下產(chǎn)生的光電效應(yīng)，構(gòu)造成為單分子量子器件.（2）量子信息處理中的量子比特.荷蘭Leiden大學(xué)Orrit提出光激發(fā)下的單分子可以直接用于量子計(jì)算的量子比特［5］;而距離非常接近的兩個(gè)低溫單分子構(gòu)成的分子對，在共振偶極－偶極相互作用下，形成具有不同本征態(tài)的分子糾纏對，從而構(gòu)成量子比特［6］.

單分子電子轉(zhuǎn)移是單分子系統(tǒng)最重要的物理特性［7］.近年來，為了充分拓展單分子在量子信息處理的實(shí)際應(yīng)用，國際上許多研究小組在單分子光譜用于測量電子轉(zhuǎn)移動力學(xué)特性方面進(jìn)行了卓有成效的研究工作.2005年Vitor等人［8］進(jìn)行了復(fù)雜系統(tǒng)中單分子電子轉(zhuǎn)移動力學(xué)的理論研究.同年，Izquierdo等人［9］研究發(fā)現(xiàn)44%的單分子具有從激發(fā)態(tài)經(jīng)過電子遂穿到達(dá)電荷轉(zhuǎn)移態(tài)的開關(guān)特性.隨后Schuster等人［10］實(shí)驗(yàn)測量了單分子在聚合體宿主薄膜中的電子遂穿，表明單分子在光場激發(fā)下從激發(fā)態(tài)耦合到自俘獲態(tài)（selftrapped state）的物理特性.在此基礎(chǔ)上他們研究了電子遂穿導(dǎo)致單分子熒光服從冪律規(guī)律的時(shí)間分布特性［11］.Hoogenboom等人［12］測量了單分子熒光間斷的統(tǒng)計(jì)特性，發(fā)現(xiàn)電子遂穿是低溫單分子光漂白的主要通道.2007年Borczyskowski等人［13］研究了宿主環(huán)境俘獲電子導(dǎo)致單分子熒光的強(qiáng)度漲落特性.2008年Wrigge等人［14］通過單模光與單分子的有效耦合抑制電子轉(zhuǎn)移，增強(qiáng)了單分子非線性光學(xué)效應(yīng).我們在前期單分子光子源的研究過程中，研究了利用單光子和雙光子統(tǒng)計(jì)幾率直接測量單分子光子源的信號背景比和直接判斷單分子［15］;通過對單分子熒光偏振關(guān)聯(lián)光譜的統(tǒng)計(jì)分析，研究了單分子偶極轉(zhuǎn)動的量子動力學(xué)特性［16］;利用電場強(qiáng)度操控PMMA聚合物薄膜中的染料單分子的熒光強(qiáng)度［17］;將電流引入染料單分子／半導(dǎo)體納米粒子（ITO）系統(tǒng)中，觀察到了電流操控下的單分子熒光強(qiáng)度和壽命的變化，有效地熄滅單分子的熒光輻射［18］.

操控單分子的電子轉(zhuǎn)移動力學(xué)特性是應(yīng)用單分子于量子信息領(lǐng)域的先決條件.本文利用熒光強(qiáng)度的調(diào)制特性研究單分子電子轉(zhuǎn)移動力學(xué)，分別采用外電場與電流操控單分子的電子轉(zhuǎn)移特性.

圖1 基于掃描共焦熒光顯微鏡的單分子電子轉(zhuǎn)移動力學(xué)實(shí)驗(yàn)裝置示意圖.其中Obj：油浸顯微鏡物鏡（100×，NA＝1.3）;DM，二向色鏡;H，100μm高能針孔;F，632 nm陷波濾波器;BS，分光棱鏡;SPCM，單光子計(jì)數(shù)器;CCD，電荷耦合成像系統(tǒng)Fig.1 Experimental setup of the electron transfer dynamics of single molecules based on scanning confocal fluorescence microscopy.Obj：oil-immersion microscope objective（100×，NA＝1.3）;DM：diachronic mirror;H：100μm diameter pinhole;F：notch filter centred at 632 nm;BS：non-polarizing beamsplitter，SPAD：single photon avalanche diode，CCD：charge coupled device for imaging

1 單分子光學(xué)探測的實(shí)驗(yàn)裝置

實(shí)驗(yàn)裝置如圖1所示，掃描共焦熒光顯微鏡用于單分子電子轉(zhuǎn)移動力學(xué)的測量.皮秒脈沖二極管激光器（PDL808 PicoQuant）作為激發(fā)光源，激光器的內(nèi)觸發(fā)重復(fù)頻率為40 MHz，波長為632 nm.激發(fā)光通過起偏器和λ／4波片形成圓偏振光進(jìn)入倒置顯微鏡（Nikon ECLIPSE TE2000-U）.激光經(jīng)激發(fā)濾光片濾波后，通過一個(gè)二向色鏡（Bright Line，Semrock，Di01-R635-25x36）進(jìn)入油浸顯微鏡物鏡（Nikon，100×，1.3 NA），顯微鏡物鏡用來聚焦激發(fā)光到樣品分子上并收集來自樣品分子的熒光信號.熒光信號通過二向色鏡、發(fā)射濾光片（Bright Line，Semrock，）、632 nm 陷波器（Bright Line，Semrock，）以及一個(gè)高通濾波器進(jìn)行濾波分離出熒光信號，然后通過透鏡聚焦到直徑為100μm的針孔內(nèi)進(jìn)行空間濾波，濾波后的熒光信號通過一個(gè)透鏡變?yōu)槠叫泄夂蠼?jīng)過分束棱鏡分別進(jìn)入單光子探測器（Perkin Elmer，SPCM-AQR-15）和CCD成像系統(tǒng)（Pro-EM512B，Princeton Instruments）進(jìn)行探測.帶有電極的分子樣品放置于三維納米位移平臺（Tritor 200／20 SG，Piezosystem Jena）上進(jìn)行空間掃描.編寫Lab VIEW程序用來控制三維納米位移平臺的三維掃描和分析處理單分子熒光信號以及控制電極電壓的通斷.

2 電場對單分子熒光強(qiáng)度的操控

這里選用Suqaraine-Derived Rotaxanes（SR）染料分子［19］進(jìn)行單分子光學(xué)實(shí)驗(yàn)，其化學(xué)結(jié)構(gòu)如圖2（a）（P257），SR分子結(jié)構(gòu)中的大環(huán)能夠增強(qiáng)分子的化學(xué)穩(wěn)定性，抑制吸收譜線的展寬.該分子的最大吸收波長為650 nm，最大發(fā)射波長為678 nm.由于SR分子對稱性的空間結(jié)構(gòu)，它的固有電偶極矩幾乎為0，在外場的作用下不會產(chǎn)生偶極取向極化.圖2（b）（P257）顯示了樣品制備的示意圖，兩只平行電極的間隔通常制備到十幾個(gè)微米，更大的電極間隔需要更高的外場電壓來實(shí)現(xiàn)需要的電場強(qiáng)度.染料單分子制備到電極的間隙中，首先在電極間隙旋涂一層薄的PMMA薄膜，然后再旋涂染料分子到電極間隙中，在染料分子上再次旋涂一層PMMA薄膜.PMMA薄膜主要用于為染料分子提供電子轉(zhuǎn)移的受體，同時(shí)使得兩電極之間形成絕緣.

圖2 （a）SR染料分子的化學(xué)結(jié)構(gòu).（b）樣品制備的示意圖Fig.2 （a）Structure of SR dye molecules.（b）Schematic representation of the sample preparation method

染料分子被激光激發(fā)到激發(fā)態(tài)上電子可以通過以下幾種方式弛豫到基態(tài)：輻射或非輻射衰減到基態(tài)，或到達(dá)壽命較長的三重態(tài)，或者發(fā)生電荷分離，電子轉(zhuǎn)移到鄰近其它受體上.電場可以控制電荷分離從而可以直接調(diào)制電子轉(zhuǎn)移.在SR分子周圍的PMMA基質(zhì)中存在或強(qiáng)或弱的電子受體，由于電場的存在可以使得電子在分子和電子受體之間轉(zhuǎn)移.根據(jù)Frenkel理論［20］，電場能夠改變兩個(gè)電性相反的電荷之間的庫侖勢壘.電場中勢壘可以用（1）式表示.

圖3 電場降低兩個(gè)電性相反的帶電體之間的庫侖勢壘的示意圖Fig.3 Schematic diagram showing that the depth of a Coulombic barrier between oppositely charged carriers is lowered by the applied EF

E1／2指數(shù)增長.實(shí)驗(yàn)測量獲得的熒光強(qiáng)度和電場的關(guān)系如圖4所示，熒光強(qiáng)度隨E1／2指數(shù)增長，意味著熒光強(qiáng)度和電子的逃逸概率成指數(shù)關(guān)系.調(diào)制的熒光強(qiáng)度曲線如圖5所示，幅度為90 V／μm的正弦波電場和方波電場分別作用到單個(gè)SR分子上.調(diào)制頻率為0.1 Hz.調(diào)制深度可以用來衡量分子熒光對電場的響應(yīng)，調(diào)制深度定義為 （Imax－Imin）／Imax，其中Imax為熒光強(qiáng)度的極大值，Imin為熒光強(qiáng)度的極小值.圖5（a）顯示了一個(gè)SR單分子可以被正弦波電場調(diào)制的熒光曲線，經(jīng)計(jì)算振幅為90 V／μm的電場對給SR分子的調(diào)制深度可達(dá)到50%.從圖中還可以看到單分子所特有的熒光閃爍，這種現(xiàn)象是由于單分子發(fā)生系際躍遷布居于三重態(tài)引起的［21－22］.

圖4 熒光強(qiáng)度與電場的開方的關(guān)系示意圖，用指數(shù)函數(shù)I＝A exp（E1／2／t）＋y進(jìn)行擬合Fig.4 Fluorescence intensity versus the root of the intensity of EF.The line is fitted by an exponential function I＝A exp（E1／2／t）＋y

根據(jù)Frenkel理論，當(dāng)分子樣品上沒有施加電場時(shí)，電子會在外界熱能的驅(qū)動下在分子和電子的受體之間發(fā)生電荷轉(zhuǎn)移，當(dāng)電場加到分子樣品上時(shí)，電場可以降低分子與電子受體之間的庫侖勢壘，導(dǎo)致電子被周圍電子受體的庫侖勢壘俘獲的幾率減小，而電子從勢壘中逃逸的概率增大使得熒光強(qiáng)度增強(qiáng).

圖5（b）顯示了一個(gè)SR單分子對方波電壓的響應(yīng)，當(dāng)方波電壓加到單分子上時(shí)，分子熒光會突然增強(qiáng)，當(dāng)關(guān)斷電壓后，分子熒光又會突然減弱，電壓能夠?qū)⒎肿訜晒鈴? K的平均光強(qiáng)增加到6 K，當(dāng)關(guān)斷電流后熒光會穩(wěn)定在4 K的強(qiáng)度上.說明該單分子周圍可能有一個(gè)很強(qiáng)的電子受體，電子在熱擾動下在分子和這個(gè)強(qiáng)受體之間發(fā)生弱的隧穿.當(dāng)電場加到分子樣品上，分子與強(qiáng)受體之間的勢壘被降低，電子的隧穿幾率變大使得分子熒光增強(qiáng).當(dāng)關(guān)閉電場后，分子與強(qiáng)受體之間的勢壘升高但沒有上升到初始高度，使得分子熒光強(qiáng)度（4 K）比初始熒光（2 K）強(qiáng).表明通過電場作用后分子與周圍的電子受體之間的勢壘會被改變.

圖5 （a）正弦波電場調(diào)制的SR單分子的熒光曲線，（b）方波電場調(diào)制的SR單分子的熒光強(qiáng)度曲線.電場振幅為95 V／μm，調(diào)制頻率為0.1 HzFig.5 Typical fluorescence intensities of single SR molecules applied to a sine EF（a）and an alternative EF（b）with.The corresponding voltages applied are an amplitude of 95 V／μm and a frequency of 0.1 Hz

3 染料單分子光動力學(xué)特性的電流操控

我們同時(shí)進(jìn)行了利用電流操縱染料SR／ITO界面上的電子轉(zhuǎn)移率.10－9mol的染料SR分子溶解于1L的氯苯溶劑中，充分振蕩形成均勻穩(wěn)定的溶液.將該溶液以3 000 r／min的轉(zhuǎn)速旋涂到蓋玻片基片上.ITO從Sigma-Aldrich公司購買，粒子尺度＜100 nm，幾百納米厚度的ITO薄膜旋涂染料分子上.二根鋁導(dǎo)線被固定在ITO導(dǎo)電膜上，經(jīng)真空干燥后，在樣品表面上覆蓋一層幾百納米厚度的PMMA薄膜 （Mw＝15，000，Tg＝82℃，Aldrich），以隔離氧氣.將樣品放入到溫度為350 K的真空干燥箱中進(jìn)行10 h的淬火處理以消除殘留的溶劑、氧氣及舒緩旋涂技術(shù)對聚合物薄膜造成的影響.

在調(diào)節(jié)注入ITO薄膜中的電流的同時(shí)將激光照射到焦平面上的單分子上測量瞬時(shí)的熒光強(qiáng)度.我們測量了數(shù)百個(gè)SR單分子，所有的單分子熒光對電流都有明顯的響應(yīng).電流作用下的單分子熒光熄滅軌跡曲線顯示在圖6中.圖6（a）顯示了一個(gè)SR分子的熒光強(qiáng)度軌跡，當(dāng)24.1 m A／mm2的電流密度周期地作用到ITO薄膜上，電流能夠有效地熄滅單分子熒光.在熒光強(qiáng)度軌跡上可以觀察到單分子的熒光閃爍.當(dāng)24.1 m A／mm2的電流應(yīng)用到ITO薄膜上，單分子熒光強(qiáng)度展示了一個(gè)指數(shù)的衰減，通過單指數(shù)擬合獲得的時(shí)間常數(shù)為（2.24±0.23）s.關(guān)閉電流后熒光逐漸恢復(fù)到它的初始值，大約需要10 s的時(shí)間.熒光對電流的響應(yīng)時(shí)間和熒光恢復(fù)的時(shí)間依賴于分子鄰近的局部環(huán)境.

圖6 單分子熒光對電流的響應(yīng).（a）當(dāng)周期性電流作用到ITO薄膜上一個(gè)典型的單分子熒光發(fā)射模式.（b）不同強(qiáng)度的電流作用到ITO薄膜上單分子熒光的響應(yīng)特性.（c）在不同的電流作用下統(tǒng)計(jì)得到的75個(gè)單分子的熒光強(qiáng)度軌跡Fig.6 The EEC response of single-molecule emission intensity.（a）One single-molecule fluorescence emission pattern obtained as electric current was applied periodically to the ITO film.（b）Another single-molecule emission intensity pattern obtained under different electric currents.（c）Single-molecule fluorescence intensity trajectoriesfor 75 single molecules that were obtained while applying different EECs

在圖6（b）中顯示了一個(gè)單分子在不同電流作用下的熒光響應(yīng)，電流被應(yīng)用在10～40 s的時(shí)間內(nèi)，在電流密度分別為17.3 m A／mm2，39.0 m A／mm2和46.8 m A／cm2的作用下單分子熒光強(qiáng)度的衰減通過單指數(shù)擬合獲得的時(shí)間常數(shù)分別為（5.80±1.20）s，（3.20±0.54）s和（1.38±0.09）s.可以看到施加的電流越大，單分子熒光暫態(tài)響應(yīng)越快.電流關(guān)閉后熒光強(qiáng)度恢復(fù)到初始值需要大約7.5 s.46.8 m A／cm2的電流密度能夠幾乎徹底熄滅分子熒光.圖6中的這兩個(gè)單分子有不同的熒光恢復(fù)時(shí)間，這是由于不同的單分子與周邊ITO納米粒子相互作用的異構(gòu)引起的.另外，我們統(tǒng)計(jì)了75個(gè)熒光減弱的單SR分子在不同電流作用下的熒光強(qiáng)度軌跡，顯示在圖6（c）中.所有的單分子都隨著電流的作用熒光出現(xiàn)減弱，在42 m A／cm2的電流密度作用下單分子的平均電子轉(zhuǎn)移率可達(dá)到91%.

我們給出一個(gè)電流驅(qū)動下的電子轉(zhuǎn)移模型用來解釋電流作用下的分子熒光減弱，如圖7所示，包括分子能級、光誘導(dǎo)作用下的電子轉(zhuǎn)移和電流驅(qū)動下的電子轉(zhuǎn)移，在SR／ITO半導(dǎo)體界面電子在光誘導(dǎo)的作用下發(fā)生由染料分子的激發(fā)態(tài)到ITO的導(dǎo)帶上的電子轉(zhuǎn)移，即向前的界面電子轉(zhuǎn)移.電子又會自發(fā)地從ITO的導(dǎo)帶轉(zhuǎn)移回到染料分子的基態(tài)上，即向后的界面電子轉(zhuǎn)移.在外部電流的驅(qū)動下分子也會發(fā)生由分子基態(tài)到ITO導(dǎo)帶的電子轉(zhuǎn)移，即基態(tài)的電子轉(zhuǎn)移.當(dāng)一個(gè)外部電流應(yīng)用到ITO薄膜上電勢能夠調(diào)節(jié)ITO的費(fèi)米能級.正電勢能夠降低ITO的費(fèi)米能級會在SR和ITO之間形成一個(gè)能級差，從而能夠驅(qū)動向前的電子轉(zhuǎn)移和基態(tài)的電子轉(zhuǎn)移同時(shí)抑制向后的電子轉(zhuǎn)移.在一個(gè)大的外電流作用下，向后的電子轉(zhuǎn)移能夠被完全抑制從而分子熒光會完全熄滅.當(dāng)關(guān)閉外電流時(shí)，ITO的費(fèi)米能級會逐漸恢復(fù)到它的初始值，對向前的電子轉(zhuǎn)移和基態(tài)的電子轉(zhuǎn)移的驅(qū)動力都將會減小，向后的電子轉(zhuǎn)移將會增加，因而熒光強(qiáng)度逐漸恢復(fù)到它的初始值.

圖7 SR／ITO系統(tǒng)中的分子能級、光誘導(dǎo)和電流驅(qū)動的電子轉(zhuǎn)移的示意圖.kex為激發(fā)率，kr為輻射衰減率，knr為非輻射衰減率，kFET為向前的界面電子轉(zhuǎn)移率（即由染料分子的激發(fā)態(tài)轉(zhuǎn)移到ITO的導(dǎo)帶上）.其中kBET為向后的界面電子轉(zhuǎn)移率（即由ITO的導(dǎo)帶轉(zhuǎn)移到染料分子的基態(tài)上）.KGET為基態(tài)的電子轉(zhuǎn)移率Fig.7 A schematic representation of energy levels，basic photoinduced and electric current driving processes，and multiple electron transfer cycles in the SR／ITO system.kex：excitation rate.kr：radiative decay rate;knr：intrinsic nonradiative decay rate;kFET ：the rate of forward interfacial electron transfer from an excited molecule to the semiconductor;kBET ：the rate of backward electron transfer;kGET，the rate of electron transfer from the ground state of the molecule to ITO

4 結(jié)論

在PMMA聚合物薄膜中的SR分子在電場作用下，分子的熒光出現(xiàn)增強(qiáng)效應(yīng)，我們給出相應(yīng)的理論模型來解釋染料單分子／聚合物薄膜復(fù)雜系統(tǒng)中電場作用下的光動力學(xué)特性.用外部電流有效操縱界面電子轉(zhuǎn)移，可控的電子轉(zhuǎn)移率達(dá)到91%.相應(yīng)研究成果將不僅拓展與豐富量子信息科學(xué)的內(nèi)容，而且為一些新興交叉學(xué)科，比如分子電子學(xué)、凝聚態(tài)光子學(xué)等的發(fā)展奠定重要的物理基礎(chǔ).

致謝：本文實(shí)驗(yàn)工作由山西大學(xué)激光光譜實(shí)驗(yàn)室張國峰博士以及陳瑞云、高巖、張芳等研究生完成.

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Manipulation for the Electron Transfer
D
ynamics of Single Molecules by Using External Filed

XIAO Lian-tuan，JIA Suo-tang
（StateKeyLaboratoryofQuantumOpticsandQuantumOpticsDevice，LaserSpectroscopyLaboratory，ShanxiUniversity，Taiyuan030006，China）

The measurement and manipulation for the electron transfer dynamics of single molecule are the key conditions for its application in quantum information.The electron transfer dynamics of single squaraine-derived rotaxane（SR）dye molecules embedded in a poly（methyl methacrylate）matrix is modulated by the electric field.The fluorescence intensity enhancement is found as the Coulombic barrier changed between the molecule and its surrounding electron acceptors.By applying the external electric current to the SR molecule／indium tin oxide（ITO）nano-particle system，it is shown that the single-molecule fluoresces can be effectively quenched The electron transfer rate can be reached to 91%.

single molecule;external filed;dynamics;manipulation

O431.2

A

2012-03- 10;

2012-03-15

國家重點(diǎn)基礎(chǔ)研究發(fā)展計(jì)劃（2012CB 921603;2010CB923103）;國家自然科學(xué)基金（ 11174187; 61178009; 60908019;10934004）;國家基金創(chuàng)新團(tuán)隊(duì)（60821004）;山西省科技基礎(chǔ)條件平臺建設(shè)項(xiàng)目（2011091016）;山西省高等學(xué)校中青年拔尖創(chuàng)新人才支持計(jì)劃與山西省高等學(xué)校優(yōu)秀創(chuàng)新團(tuán)隊(duì)支持計(jì)劃資助創(chuàng)新團(tuán)隊(duì)資助的課題

肖連團(tuán)（1967－），男，山西大同人，博士，教授，主要從事量子光學(xué)與原子分子物理的研究工作.E-mail：xlt＠sxu.edu.cn

0253-2395（2012）02-0255-07