用經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ驮u(píng)估環(huán)境樣品測(cè)量不確定度

李玉武 狄一安 孫海容 曹實(shí) 任立軍 周昊郭婧 楊勇杰 王斗文

（1國(guó)家環(huán)境分析測(cè)試中心，北京 100029；2中國(guó)合格評(píng)定國(guó)家認(rèn)可中心，北京 100062；3遼寧出入境檢驗(yàn)檢疫局，遼寧大連 116001）

用經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ驮u(píng)估環(huán)境樣品測(cè)量不確定度

李玉武1狄一安1孫海容2曹實(shí)2任立軍1周昊1郭婧1楊勇杰1王斗文3

（1國(guó)家環(huán)境分析測(cè)試中心，北京 100029；2中國(guó)合格評(píng)定國(guó)家認(rèn)可中心，北京 100062；3遼寧出入境檢驗(yàn)檢疫局，遼寧大連 116001）

利用水樣、土壤和沉積物標(biāo)準(zhǔn)樣品定值數(shù)據(jù)，建立了評(píng)估環(huán)境樣品測(cè)量結(jié)果不確定度的經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ?。討論了判斷模型質(zhì)量的指標(biāo)。用建立的經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ凸浪懔藢?shí)際標(biāo)樣和能力驗(yàn)證數(shù)據(jù)不確定度，并與實(shí)測(cè)結(jié)果進(jìn)行了比較。探討了利用本模型計(jì)算的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差允許限用于實(shí)驗(yàn)室內(nèi)部質(zhì)量管理與控制的可行性。經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ湍軒椭蛻襞袛嗨蜋z樣品檢測(cè)結(jié)果在臨界值時(shí)能否滿足相關(guān)要求。

不確定度評(píng)估；經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ?；Horwitz函數(shù)；標(biāo)樣協(xié)作定值

1 引言

近年來，在中國(guó)合格評(píng)定國(guó)家認(rèn)可委員會(huì)的大力推動(dòng)下，測(cè)量結(jié)果不確定度評(píng)估越來越受到各級(jí)檢測(cè)實(shí)驗(yàn)室的重視。認(rèn)可委要求已獲認(rèn)可的檢測(cè)實(shí)驗(yàn)室應(yīng)有能力對(duì)每一項(xiàng)有數(shù)值要求的測(cè)量結(jié)果進(jìn)行測(cè)量不確定度評(píng)定。如果客戶有要求，檢測(cè)報(bào)告必須提供測(cè)量結(jié)果的不確定度。實(shí)驗(yàn)室目前大多使用GUM法［1－2］。GUM法注重各種不確定度分量的識(shí)別與計(jì)算，評(píng)估過程繁瑣，評(píng)估過程未考慮實(shí)驗(yàn)室內(nèi)質(zhì)控?cái)?shù)據(jù)或?qū)嶒?yàn)室間精密度數(shù)據(jù)。考慮到人力物力等因素，實(shí)驗(yàn)室很難對(duì)不同測(cè)試項(xiàng)目、不同濃度的檢測(cè)結(jié)果提供測(cè)量不確定度。

除了經(jīng)典的GUM方法外，近年來還有一些方法在歐洲和美國(guó)實(shí)驗(yàn)室得到廣泛應(yīng)用。我國(guó)也有相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)推出，如精密度法［3］、控制圖法［4］、經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ头ǎ?］、線性擬合法［6］和蒙特卡洛法［7］。這些方法均是在滿足特定條件下，對(duì)標(biāo)準(zhǔn)JJF1059.1的簡(jiǎn)化和延伸應(yīng)用。其中基于Horwitz函數(shù)的經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ头ㄓ捎诰哂胁僮骱?jiǎn)便的特點(diǎn)，受到基層實(shí)驗(yàn)室關(guān)注。但文獻(xiàn)中的應(yīng)用示例均為鋼鐵、金屬和礦產(chǎn)、食品衛(wèi)生等行業(yè)檢測(cè)數(shù)據(jù)，基于環(huán)境樣品測(cè)試數(shù)據(jù)的經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ脱芯课匆妶?bào)導(dǎo)。

利用我國(guó)環(huán)境保護(hù)和地質(zhì)資源行業(yè)長(zhǎng)期積累的水樣、土壤和沉積物標(biāo)準(zhǔn)樣品定值數(shù)據(jù)，建立了評(píng)估環(huán)境樣品測(cè)量結(jié)果不確定度的經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ?。討論了判斷模型質(zhì)量的指標(biāo)。用建立的經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ凸浪懔藢?shí)際標(biāo)準(zhǔn)樣品和能力驗(yàn)證數(shù)據(jù)不確定度，并與實(shí)測(cè)結(jié)果進(jìn)行了比較。探討了利用本模型計(jì)算的相對(duì)偏差允許限用于實(shí)驗(yàn)室內(nèi)部質(zhì)量管理與控制的可行性。

2 經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ头ǎ?］

基于Horwitz函數(shù)式的經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ头ㄓ址Q目標(biāo)不確定度法。Horwitz函數(shù)描述了分析濃度c與分析精密度（復(fù)現(xiàn)性標(biāo)準(zhǔn)偏差Sr或相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差Srsd）之間的關(guān)系，由美國(guó)Dr.Horwitz［8］于二十世紀(jì)八十年代提出。此函數(shù)是經(jīng)驗(yàn)擬合模型最為經(jīng)典和簡(jiǎn)潔的數(shù)學(xué)式，它有三種表達(dá)式［9］，S＝0.02c0.85（其中S、c均為質(zhì)量濃度）；Srsd＝2c－0.15和Srsd＝21－0.5logc（Srsd單位為%）。20世紀(jì)20年代到90年代幾萬次數(shù)據(jù)的驗(yàn)證都證明了其正確性［10］。據(jù)作者發(fā)表的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)分析結(jié)果和結(jié)論來看，此函數(shù)表達(dá)式中分析結(jié)果精密度只與分析濃度有關(guān)而與樣品類型、基體、檢測(cè)項(xiàng)目、分析方法無關(guān)。雖然該函數(shù)描述的是實(shí)驗(yàn)室間精密度與分析濃度的關(guān)系，但也常用來監(jiān)控實(shí)驗(yàn)室內(nèi)精密度。

在確保測(cè)量系統(tǒng)受控前提下，通過長(zhǎng)期大量能力驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)積累建立的經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ?，已用于同領(lǐng)域樣品測(cè)量結(jié)果不確定度評(píng)定［11－13］。

ISO TC17（鋼鐵化學(xué)分析）專業(yè)委員會(huì)和ASTME01（金屬、礦產(chǎn)及相關(guān)材料化學(xué)分析）專業(yè)委員會(huì)根據(jù)多次能力驗(yàn)證的數(shù)據(jù)（鋼鐵、金屬和礦產(chǎn)等相關(guān)領(lǐng)域）對(duì)經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ头ㄟM(jìn)行了驗(yàn)證［14－16］。TC17組織的實(shí)驗(yàn)室間比對(duì)采用了45個(gè)國(guó)家和國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)，通過6種方法（重量法、分光光度法、原子吸收光譜法、滴定法、電位法、高頻紅外碳硫法），對(duì)鋼鐵中的21種元素進(jìn)行了測(cè)定［17］。ASTME01利用2年多的時(shí)間實(shí)施了碳素鋼、低合金鋼和不銹鋼等的實(shí)驗(yàn)室間比對(duì)，被測(cè)元素有碳、錳、磷、硫、硅、銅、鎳、鉻、鉬、鋁和錫等，涉及原子發(fā)射光譜法、原子吸收光譜法、X－射線熒光光譜法、電感耦合等離子體質(zhì)譜法（ICP－MS）法。結(jié)合上述獲得的數(shù)據(jù)，隨后E01又組織了120多個(gè)實(shí)驗(yàn)室的碳素鋼和低合金鋼的比對(duì)、以及40多個(gè)實(shí)驗(yàn)室的不銹鋼材料檢測(cè)結(jié)果的比對(duì)。兩個(gè)組織得到的經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ鸵姳?。

表1 根據(jù)能力驗(yàn)證活動(dòng)數(shù)據(jù)建立的經(jīng)驗(yàn)函數(shù)式＊Table 1 The empirical models established based on experimental data from inter－laboratory proficiency tests

圖1給出了ASTME01實(shí)驗(yàn)室間比對(duì)的穩(wěn)健統(tǒng)計(jì)對(duì)數(shù)作圖（圖中實(shí)心矩形點(diǎn)為離群值）。根據(jù)文獻(xiàn)［5］建議，實(shí)驗(yàn)室可參考Horwitz函數(shù)表達(dá)式給出自己的經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ?，并通過F檢驗(yàn)，判定經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ褪欠裼行А?/p>

圖1 經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ头ㄊ疽鈭D［5］（引自ASTME01實(shí)驗(yàn)室間比對(duì)測(cè)量數(shù)據(jù)）Figure 1.Schematic diagram of the empirical model based on experimental data from collaborative studies between laboratories.

3 實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)

水質(zhì)樣品數(shù)據(jù)有2個(gè)系列。系列1取自環(huán)保部標(biāo)準(zhǔn)樣品所標(biāo)樣協(xié)作定值網(wǎng)2006～2011年期間每年1次組織的標(biāo)樣協(xié)作定值結(jié)果通知單（167個(gè)數(shù)據(jù)）。系列2來自環(huán)境保護(hù)部標(biāo)準(zhǔn)樣品研究所網(wǎng)站（http：／／www.ierm.com.cn／）提供的2009～2011年能力驗(yàn)證結(jié)果報(bào)告（88個(gè)數(shù)據(jù)）。

土壤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)有2個(gè)系列。系列1有8個(gè)樣品（470個(gè)數(shù)據(jù)）；系列2有4個(gè)樣品（88個(gè)數(shù)據(jù)）。水系沉積物標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)有2個(gè)系列。系列1有12個(gè)樣品（650個(gè)數(shù)據(jù)），系列2有3個(gè)樣品（159個(gè)數(shù)據(jù)）。除了土壤系列2取自中國(guó)環(huán)境監(jiān)測(cè)總站標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)證書（土壤成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，1986年定值，2003年修訂），其他數(shù)據(jù)均取自中國(guó)地質(zhì)科學(xué)研究院地球物理地球化學(xué)勘查研究所（河北廊坊）標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)證書（土壤成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，1986年定值，2003年修訂）。系列1用于建立模型，系列2用于檢驗(yàn)?zāi)Ｐ汀?/p>

上述標(biāo)樣各系列樣品編號(hào)、測(cè)試項(xiàng)目名稱及分析方法見表2。系列1用于建立模型，系列2用于檢驗(yàn)?zāi)Ｐ汀?/p>

實(shí)際環(huán)境樣品數(shù)據(jù)中，土壤（礦石）數(shù)據(jù)來自中科院地質(zhì)與地球物理研究所網(wǎng)站（http：／／www.igg.cas.cn／）微量元素分析室提供的國(guó)際比對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)。氨氮測(cè)試數(shù)據(jù)是作者所在實(shí)驗(yàn)室2010～2011年期間積累的各種工業(yè)廢水（如化肥、造紙、煤化、城市污水、制藥、化工、食品工業(yè)、焦化、石化等）中氨氮檢測(cè)報(bào)告。測(cè)定方法采用納氏試劑分光光度法。應(yīng)客戶要求，檢測(cè)過程均采用兩次平行測(cè)定。

表2 實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)一覽表Table 2 Summary of experimental data used in this paper

4 結(jié)果與討論

4.1 問題的提出與分析

各種標(biāo)準(zhǔn)或指南中不確定度的評(píng)估方法大致可分為兩類：“自下而上”和“自上而下”。GUM是基于計(jì)量學(xué)“自下而上”的計(jì)算方法：分析、計(jì)算分析步驟中每一操作涉及的不確定度分量，計(jì)算合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度，然后乘以包含因子得到擴(kuò)展不確定度（置信區(qū)間為95%）。GUM方法可完全覆蓋物理測(cè)量，但沒有對(duì)與化學(xué)和生物測(cè)量相關(guān)的特殊問題作出特定的規(guī)定。例如關(guān)于樣品前處理步驟，雖然對(duì)分析程序中的單一步驟（稱量、溶液移取等）、標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度的計(jì)算、校準(zhǔn)曲線擬合不確定度的評(píng)定，GUM也給予一般原則和指導(dǎo)，但GUM方法應(yīng)用于較為復(fù)雜的化學(xué)測(cè)量時(shí)仍有一定局限性［18］。研究結(jié)果表明，化學(xué)分析中不確定度的主要分量大多為校準(zhǔn)曲線和樣品重復(fù)測(cè)定。但這種重復(fù)性測(cè)定一般均是當(dāng)天或短時(shí)間內(nèi)完成，未能反映實(shí)驗(yàn)室長(zhǎng)期質(zhì)控狀態(tài)，也不涉及實(shí)驗(yàn)室間的分析精密度（如同一項(xiàng)目能力驗(yàn)證數(shù)據(jù)及標(biāo)樣協(xié)作定值）。

“自上而下”的方法使用從方法確認(rèn)、實(shí)驗(yàn)室內(nèi)質(zhì)控和／或?qū)嶒?yàn)室間協(xié)作定值、能力驗(yàn)證等研究數(shù)據(jù)［3－6］。由于使用了長(zhǎng)期積累的質(zhì)控?cái)?shù)據(jù)，評(píng)估過程全面反映不確定度的潛在來源的機(jī)率會(huì)更大。在評(píng)定化學(xué)測(cè)量結(jié)果的不確定度時(shí)，“自上而下”的方法比GUM法更為實(shí)用。但能力驗(yàn)證和協(xié)作定值數(shù)據(jù)的積累或獲取不是件容易的事情，普通基層實(shí)驗(yàn)室很難做到。充分利用各種標(biāo)準(zhǔn)樣品定值結(jié)果，建立適合自己實(shí)驗(yàn)室的經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ蛯⑹窃u(píng)估測(cè)量結(jié)果不確定度的一條有效途徑。

4.2 水樣、土壤、沉積物經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ偷慕⑴c檢驗(yàn)

不確定度的一個(gè)重要應(yīng)用體現(xiàn)在各種標(biāo)準(zhǔn)樣品定值結(jié)果的表達(dá)。協(xié)作定值結(jié)果通知單或標(biāo)樣說明書上的定值結(jié)果一般表示為：標(biāo)準(zhǔn)值±不確定度。這里的不確定度是擴(kuò)展不確定度。利用Excel電子表格數(shù)據(jù)趨勢(shì)線或分析工具提供的計(jì)算功能，將分析含量（濃度）和擴(kuò)展不確定度作圖，用冪函數(shù)y＝a×cb進(jìn)行擬合（或?qū)⒎治龊亢蛿U(kuò)展不確定度分別取對(duì)數(shù)后進(jìn)行線性擬合，lgy＝lga＋blgc）。圖2（a）～2（d）分別顯示了基于水質(zhì)、土壤和沉積物標(biāo)樣微量元素和常量元素保證值與不確定度的函數(shù)關(guān)系。模型擬合參數(shù)參見圖2和表3。

圖2 基于環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)樣品定值數(shù)據(jù)建立的經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ虵igure 2.The empirical model based on the certified values of the environmental standard.

表3 環(huán)境樣品經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ蛥?shù)、擬合質(zhì)量指標(biāo)一覽表Table 3 Summary of empirical model parameters and its fitting quality index based on environmental samples

從圖2（a）～圖2（d）可以看出，水質(zhì)、土壤和沉積物標(biāo)樣協(xié)作定值及保證值數(shù)據(jù)中，濃度與不確定度之間關(guān)系基本符合Horwitz函數(shù)特征，濃度和不確定度取對(duì)數(shù)后，存在明顯的線性關(guān)系，均通過了相關(guān)系數(shù)和F檢驗(yàn)。但其參數(shù)與原函數(shù)y＝0.0384c0.58（在圖中用折線表示）的兩個(gè)參數(shù)明顯不同。土壤與沉積物模型參數(shù)比較接近，但兩者與水樣模型差別較大，這可能與分析物檢測(cè)結(jié)果單位有關(guān)。土壤、沉積物分析物濃度是質(zhì)量分?jǐn)?shù)，而水標(biāo)樣濃度單位是mg／L。為便于比較，將Horwitz函數(shù)S＝0.02c0.85（此處S和c單位為質(zhì)量分?jǐn)?shù)），進(jìn)行轉(zhuǎn)化，將S和c單位變?yōu)棣蘥／g，S＝（0.02 ×（c／1000000）0.8495）×1000000；經(jīng)整理為：S＝0.020× 100.903c0.850＝0.160c0.850。將土壤和沉積物中微量元素經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ停▍⒁妶D2（b），2（c））系數(shù)a除以2，從擴(kuò)展不確定度轉(zhuǎn)為S的表達(dá)式，S＝0.0670c0.863和S＝0.0715c0.851。與S＝0.160c0.850相比，土壤與沉積物中微量元素經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ拖禂?shù)b與Horwitz函數(shù)比較接近，但系數(shù)α仍有明顯區(qū)別。這表明，標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的協(xié)作定值SR明顯低于基于能力驗(yàn)證數(shù)據(jù)的SR。

圖2結(jié)果表明，Horwitz函數(shù)描述的分析物濃度與測(cè)量不確定度（或精密度）的關(guān)系在環(huán)境領(lǐng)域也存在，但在應(yīng)用時(shí)，應(yīng)根據(jù)本領(lǐng)域的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，確定模型參數(shù)。

表3列出了4個(gè)經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ偷臄M合質(zhì)量指標(biāo)和擬合參數(shù)區(qū)間（95%上下限）。相關(guān)系數(shù)越接近1，標(biāo)準(zhǔn)誤差越小，表明模型擬合質(zhì)量越高。參數(shù)區(qū)間越窄，表明模型計(jì)算值不確定性越小。由擬合參數(shù)區(qū)間可知建立的經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ陀糜陬A(yù)測(cè)時(shí)仍存在一定的不確定性。蒙特卡羅模擬法可以定量計(jì)算其不確定度。進(jìn)一步的研究仍在進(jìn)行中。

4.3 經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ陀?jì)算結(jié)果的檢驗(yàn)與判斷

經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ陀?jì)算結(jié)果檢驗(yàn)可采用F方差和H比值檢驗(yàn)法。其意義在于幫助判斷計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值在數(shù)理統(tǒng)計(jì)上有無顯著性差別。分別將擴(kuò)展不確定度實(shí)驗(yàn)值和計(jì)算值分別除以2轉(zhuǎn)化為復(fù)現(xiàn)性標(biāo)準(zhǔn)偏差，H＝SR實(shí)驗(yàn)／SR計(jì)算；F＝SR2實(shí)驗(yàn)／SR2計(jì)算。H比值越接近于1，表明實(shí)驗(yàn)值與計(jì)算值越接近，結(jié)果越理想。

用建立的經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ皖A(yù)測(cè)了水常規(guī)項(xiàng)目、土壤和沉積物微量元素測(cè)量結(jié)果不確定度。系列1數(shù)據(jù)參與建立模型，系列2是未參與建立模型，專門用于檢驗(yàn)?zāi)Ｐ偷臄?shù)據(jù)。圖3顯示了水、土壤和沉積物7個(gè)系列數(shù)據(jù)穩(wěn)健標(biāo)準(zhǔn)偏差計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值F比值和H比值統(tǒng)計(jì)分類數(shù)據(jù)，數(shù)據(jù)按兩種標(biāo)準(zhǔn)分類，一類是F比值＜0.33、0.33～3.0、＞3.0；另一類是基于H＝0.5～2.0的判斷標(biāo)準(zhǔn)（見4.4節(jié)），H比值＜0.50、0.5～2.0、＞2.0。

圖3 經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ陀?jì)算結(jié)果F比值（a）和H比值（b）檢驗(yàn)Figure 3.（a）Fratio and（b）Hratio test for measurement uncertainty estimated by the empirical model.

從圖3（a）可以看出，7個(gè)系列數(shù)據(jù)中F比值為0.33～3.0的比例為69.2%～88.0%，平均值為82.5%。除了土壤系列2符合要求的比例偏低外，其他系列數(shù)據(jù)無明顯差別。如果按照H比值要求0.5～ 2.0，其比例為86.4%～94.0%，平均值為91.6%，參見圖3（b）。此結(jié)果表明，7個(gè)系列數(shù)據(jù)中大多數(shù)測(cè)試數(shù)據(jù)的擴(kuò)展不確定度計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值在統(tǒng)計(jì)意義上沒有顯著性區(qū)別。

表4列出了3個(gè)沉積物樣品測(cè)量不確定度的預(yù)測(cè)值與實(shí)驗(yàn)值及F值。從表中數(shù)據(jù)可以看出，大多數(shù)預(yù)測(cè)值與實(shí)驗(yàn)值基本符合。同時(shí)注意到，部分元素不確定度計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值仍有較大差別。這提示應(yīng)用經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ头〞r(shí)，應(yīng)考慮客戶對(duì)檢測(cè)結(jié)果不確定度的誤差要求。收集、積累更多的同一檢測(cè)項(xiàng)目、同一分析方法、不同濃度水平樣品檢測(cè)能力驗(yàn)證數(shù)據(jù)用于建立經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ?，將?huì)有效改善經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ头ㄓ?jì)算精度。

表4 經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ头ㄔu(píng)估沉積物樣品測(cè)量不確定度示例Table 4 Application example for evaluation of measurement uncertainty of sediment samples by empirical model μg／g

續(xù)表4

4.4 經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ陀糜诳疾炷芰︱?yàn)證數(shù)據(jù)和分析方法標(biāo)準(zhǔn)驗(yàn)證協(xié)作研究數(shù)據(jù)

Horwitz函數(shù)的另一個(gè)應(yīng)用是用于考察、判斷能力驗(yàn)證或協(xié)作研究數(shù)據(jù)和分析方法標(biāo)準(zhǔn)驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的合理性［9］。其方法是將參加能力驗(yàn)證測(cè)試或參加協(xié)作研究的各實(shí)驗(yàn)室上報(bào)數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)值穩(wěn)健標(biāo)準(zhǔn)偏差（SR實(shí)驗(yàn)）與經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ陀?jì)算值（SR計(jì)算）的比值（H＝SR實(shí)驗(yàn)／SR計(jì)算）來判斷數(shù)據(jù)的合理性。研究結(jié)論表明［9］，當(dāng)H值小于0.5時(shí)，能力驗(yàn)證數(shù)據(jù)的復(fù)現(xiàn)性標(biāo)準(zhǔn)偏差SR過于樂觀，其實(shí)驗(yàn)條件和統(tǒng)計(jì)結(jié)論需重新審查；如H值大于2.0，統(tǒng)計(jì)值SR值得懷疑，數(shù)據(jù)精度比預(yù)期要差?；诖擞^點(diǎn)和方法，考察了環(huán)境保護(hù)部標(biāo)準(zhǔn)樣品研究所能力驗(yàn)證數(shù)據(jù)（參見圖4）。

從圖4可以看出，水質(zhì)多項(xiàng)指標(biāo)檢測(cè)能力驗(yàn)證數(shù)據(jù)基本分布在經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ陀?jì)算值附近，大部分?jǐn)?shù)據(jù)點(diǎn)落在H＝0.5和H＝2.0兩條直線所包含的區(qū)間。其中有3個(gè)點(diǎn)H值大于2.0。其測(cè)試項(xiàng)目分別為CODCr（20.1mg／L），高錳酸鹽指數(shù)（2.59和3.29mg／L），這可能與用滴定法測(cè)定低濃度COD，方法本身精密度較差有關(guān)。

如果將此系列數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，其模型參數(shù)分別為0.0570和0.950，與（水質(zhì)）經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ蛥?shù)0.0567和0.951基本一致。

4.5 經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ陀糜趯?shí)驗(yàn)室內(nèi)部質(zhì)控

經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ统擞糜谠u(píng)估樣品測(cè)定結(jié)果不確定度外，更多的應(yīng)用在于檢測(cè)結(jié)果符合性判斷和計(jì)算精密度限值（目標(biāo)不確定度）。由于多家實(shí)驗(yàn)室、多水平樣品檢測(cè)結(jié)果協(xié)作研究需要花費(fèi)大量人力、物力和財(cái)力，不易實(shí)現(xiàn)。各種分析方法驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)及合格的精密度數(shù)據(jù)都是需要下大力氣才能完成的工作。因此，利用經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ陀?jì)算實(shí)驗(yàn)室間精密度用于符合性判斷監(jiān)控實(shí)驗(yàn)室內(nèi)精密度將具有廣泛應(yīng)用前景。

圖4 經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ陀糜诳疾炷芰︱?yàn)證數(shù)據(jù)Figure 4.Inspecting proficiency test data by the empirical model.

表5比較了經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ头ǎㄍ寥溃┯糜谀芰︱?yàn)證結(jié)果的判斷示例。表中Z值按下式計(jì)算：

一般認(rèn)為，＜2，為滿意；2＜＜3，為可疑值，＞3為離群值。從表5中可以看出，兩種方法計(jì)算的Z值基本相符。經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ偷膬?yōu)點(diǎn)在于，如果沒有同批次大量協(xié)作實(shí)驗(yàn)室數(shù)據(jù)，經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ头ㄒ材苡脕砼袛嗫己藰悠肥欠駶M足要求。

圖5顯示的是各種工業(yè)廢水中氨氮測(cè)定精密度數(shù)據(jù)內(nèi)部監(jiān)控圖?；谄叫袦y(cè)定數(shù)據(jù)按下式計(jì)算相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（圖中簡(jiǎn)稱為實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)）：

表5 經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ陀糜跈z測(cè)結(jié)果符合性判斷示例Table 5 Application example of empirical model in compliance assessment of test result μg／g

圖中有三條控制線：最大允許限（由水標(biāo)樣定值數(shù)據(jù)擬合的經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ陀?jì)算得到）；內(nèi)部控制限（由最大允許限除以）；Horwitz函數(shù)。三條線均顯示隨著分析物濃度減小，檢測(cè)結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差增大。經(jīng)典Horwitz函數(shù)（Srsd＝2c－0.15）描述的趨勢(shì)更明顯。超出限值要求的數(shù)據(jù)應(yīng)及時(shí)查找原因，重新測(cè)定。通過調(diào)整系數(shù)的方法可確定符合實(shí)驗(yàn)室內(nèi)部控制要求的控制線，經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ头ㄌ峁┝艘粭l有效途徑，同時(shí)也需要實(shí)驗(yàn)室長(zhǎng)期的工作積累。

圖5 工業(yè)廢水中氨氮檢測(cè)結(jié)果質(zhì)量?jī)?nèi)部控制圖Figure 5.The quality control chart for the test results of NH3－Nin industry waste water.

5 結(jié)論

經(jīng)水樣、土壤、沉積物標(biāo)準(zhǔn)樣品定值數(shù)據(jù)和能力驗(yàn)證數(shù)據(jù)驗(yàn)證，描述分析物濃度與實(shí)驗(yàn)室間精密度之間函數(shù)關(guān)系的經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ?，可用于評(píng)估或核對(duì)環(huán)境樣品測(cè)量結(jié)果不確定度。利用F方差和H比值可檢驗(yàn)、判斷模型計(jì)算結(jié)果的合理性。沒有同批次大量協(xié)作實(shí)驗(yàn)室數(shù)據(jù)，經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ头梢杂脕砼袛嗫己藰悠肥欠駶M足要求。通過調(diào)整系數(shù)的方法可確定符合實(shí)驗(yàn)室內(nèi)部控制要求的控制線，經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ头ㄊ且粭l有效途徑。收集、積累更多的同一檢測(cè)項(xiàng)目、同一分析方法、不同濃度水平的樣品檢測(cè)能力驗(yàn)證和協(xié)作定值數(shù)據(jù)，將會(huì)有效改善經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ头ㄓ?jì)算精度。

［1］中國(guó)實(shí)驗(yàn)室國(guó)家認(rèn)可委員會(huì).化學(xué)分析中不確定度的評(píng)估指南［M］.北京：中國(guó)計(jì)量出版社，2002.

［2］國(guó)家質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)檢疫總局計(jì)量司.JJF1059.1—1999測(cè)量不確定度評(píng)定與表示［S］.北京：中國(guó)標(biāo)準(zhǔn)出版社，1999.

［3］遼寧出入境檢驗(yàn)檢疫局，中國(guó)標(biāo)準(zhǔn)化研究院，等.GB／Z 22553—2010利用重復(fù)性、再現(xiàn)性和正確度的估計(jì)值評(píng)估測(cè)量不確定度的指南［S］.北京：中國(guó)標(biāo)準(zhǔn)出版社，2010.

［4］遼寧出入境檢驗(yàn)檢疫局，中國(guó)合格評(píng)定國(guó)家認(rèn)可中心，等.GB／T 27407—2010實(shí)驗(yàn)室質(zhì)量控制－利用統(tǒng)計(jì)質(zhì)量保證和控制圖技術(shù)評(píng)價(jià)分析測(cè)量系統(tǒng)的性能［S］.北京：中國(guó)標(biāo)準(zhǔn)出版社，2010.

［5］遼寧出入境檢驗(yàn)檢疫局，中國(guó)合格評(píng)定國(guó)家認(rèn)可中心，中國(guó)計(jì)量科學(xué)研究院.GB／T 27＊＊＊—201＊檢測(cè)實(shí)驗(yàn)室中常用不確定度評(píng)定方法與表示［S］.標(biāo)準(zhǔn)報(bào)批稿.

［6］遼寧出入境檢驗(yàn)檢疫局，中國(guó)合格評(píng)定國(guó)家認(rèn)可中心，等.GB／T 22554—2010基于標(biāo)準(zhǔn)樣品的線性校準(zhǔn)［S］.北京：中國(guó)標(biāo)準(zhǔn)出版社，2010.

［7］國(guó)家質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)檢疫總局計(jì)量司.JJF1059.2—2011用蒙特卡洛法評(píng)定測(cè)量不確定度［S］.北京：中國(guó)標(biāo)準(zhǔn)出版社，2011.

［8］Horwitz W.Evaluation of analytical methods used for regulation of foods and drugs［J］.Anal.Chem.，1982，54：67A－76A.

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［10］Boyer K W，Horwitz W，Albert R.Interlaboratory Variability in Trace Element Analysis［J］.Anal.Chem.，1985，57：454－459.

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［15］ASTMD6689：2006.Standard Guide for Optimizing，Controlling and Reporting Test Method Uncertainties from Multiple Workstations in the Same Laboratory Organization［S］.ASTMInternational，United States.

［16］ASTME2437：2005.Standard Practice for Designing and Validating Performance－Based Test Method for the Analysis of Metals，Ores，and Related Materials［S］.ASTMInternational，United States.

［17］Hobson，J D.ISO Document N938，A Survey of the Precision of Standard Methods for Analysis of Steel and Iron，based on ISO，ECISS／ENand BSI Statistics，revised 1992－06－01.

［18］National Association of Testing Authorities，Australia（NATA），Technical Note 33，December 2009，Guidelines for estimating and reporting measurement uncertainty of chemical test results.

Evaluation of Measurement Uncertainty for Environmental Sample by Empirical Model

LI Yuwu1，DI Yian1，SUNHairong2，CAO Shi2，RENLijun1，ZHOU Hao1，GUO Jing1，YANG Yongjie1，WANG Douwen3
（1.NationalResearchCenterforEnvironmentalAnalysisandMeasurements，Beijing，100029，China；2.ChinaNationalAccreditationServiceforConformityAssessment，Beijing，100062，China；3.LiaoningImport／ExportInspectionandQuarantineBureau，Dalian，Liaoning116001，China）

An empirical model for evaluating measurement uncertainty for environmental sample is established based on certified values of standard samples including water，soil and sediment.The criteria for evaluating the quality of the model is discussed.The empirical model was used to evaluate measurement uncertainty for the standard samples and for the proficiency test data.Furthermore，the results were compared with the experimental data.The feasibility of applications of permitted relative deviation limit calculated based on the empirical model in laboratory internal quality management and control is explored.The empirical model can be used to help client determine whether the analysis results obtained in the critical condition meet certain requirement.

evaluation of measurement uncertainty；empirical model；Horwitz function；interlaboratory study on standard sample

O242；X132

A

2095－1035（2012）01－0001－08

10.3969／j.issn.2095－1035.2012.01.0001

2011－10－31

2011－11－29

國(guó)家重大科學(xué)儀器設(shè)備開發(fā)專項(xiàng)（2011YQ14014708）；中國(guó)合格評(píng)定認(rèn)可委員會(huì)科技項(xiàng)目（2011CNAS11）；國(guó)家自然科學(xué)基金青年科學(xué)基金項(xiàng)目（41105089）。

李玉武，男，研究員，主要研究方向是大氣顆粒物化學(xué)組分分析表征、來源解析及測(cè)量結(jié)果不確定度評(píng)估。E－mial：liyuwu＠cneac.com。