硅鈣合金中非合金相態(tài)硅的分析

張東升 張家相 杜葉青 劉婷婷 馮 建

（1水城鋼鐵有限責(zé)任公司技術(shù)中心，六盤水 553028；2重慶科技學(xué)院，重慶 401331）

硅鈣合金中非合金相態(tài)硅的分析

張東升1張家相1杜葉青2劉婷婷2馮 建2

（1水城鋼鐵有限責(zé)任公司技術(shù)中心，六盤水 553028；2重慶科技學(xué)院，重慶 401331）

硅鈣合金是一種煉鋼脫氧劑，其中若存在游離硅、二氧化硅雜質(zhì)會(huì)影響煉鋼脫氧效果，目前國家標(biāo)準(zhǔn)無硅鈣合金中游離硅分析方法。研究了氫氧化鈉溶液提取非合金相硅的條件，用硅鉬藍(lán)光度法分析硅含量，分析方法回收率達(dá)95.9%，可用于硅鈣合金中非合金相硅測(cè)定。

硅鈣合金；硅；微波溶樣；分析

1 引言

硅鈣合金的有效組分是硅化鈣合金相態(tài)，對(duì)于硅鈣合金的分析中有效組分的分析方法主要是通過高氯酸脫水重量法或氟硅酸鉀滴定法測(cè)硅，而這些方法所測(cè)的硅為樣品中總硅含量，目前國家標(biāo)準(zhǔn)中無法對(duì)硅鈣合金中各種形態(tài)硅進(jìn)行分析，致使部分不法廠商為了追求經(jīng)濟(jì)利益，加入游離硅、二氧化硅等非有效組分，雖滿足了硅鈣合金產(chǎn)品中總硅的含量，但是有效硅鈣合金相態(tài)的組分不能滿足技術(shù)要求，導(dǎo)致冶金企業(yè)使用硅鈣合金脫氧時(shí)加入硅鈣合金的不足而無法滿足充分脫氧，反而引入氧元素，嚴(yán)重影響鋼鐵產(chǎn)品的質(zhì)量。根據(jù)游離硅、二氧化硅和硅化鈣合金的性質(zhì)差異及文獻(xiàn)［1－6］，采用氫氧化鈉溶液溶解非合金相游離硅、二氧化硅等雜質(zhì)，然后使用硅鉬藍(lán)光度法對(duì)非合金相硅（以單質(zhì)硅計(jì)）含量進(jìn)行分析，該方法能為規(guī)范市場(chǎng)硅鈣合金產(chǎn)品的質(zhì)量進(jìn)而保證生產(chǎn)鋼鐵產(chǎn)品質(zhì)量起到一定的借鑒意義。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 主要實(shí)驗(yàn)設(shè)備與試劑

微波催化合成／萃取儀（北京祥鵠科技發(fā)展有限公司）；紫外－可見分光光度計(jì)（上海天美科學(xué)儀器）；數(shù)顯恒溫水浴鍋（金壇市金城國勝實(shí)驗(yàn)儀器）；聚四氟乙烯燒杯等。

氫氧化鈉、鉬酸銨、草酸、濃鹽酸、濃硫酸等均為分析純，硅粉（高純?cè)噭?/p>

二氧化硅標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液（0.5g／L）：準(zhǔn)確稱取在1000℃灼燒兩小時(shí)2h的二氧化硅（99.99%）0.5g于鉑坩堝中，加入無水碳酸鈉5g拌勻，在1000℃中熔融5min，取出冷卻。在500mL燒杯中，用沸水浸出，冷卻。移入1000mL容量瓶中稀釋至刻度，搖勻；

二氧化硅標(biāo)準(zhǔn)溶液（0.1g／L）：取上述儲(chǔ)備溶液100mL，稀釋至500mL容量瓶中，搖勻。

2.2 實(shí)驗(yàn)方法

準(zhǔn)確稱取一定量的樣品于聚四氟乙烯燒杯中，加入氫氧化鈉溶液。加熱溶解樣品后，過濾并洗滌沉淀，將所得到的溶液定容到250mL塑料容量瓶中，移取0.10mL濾液于100mL的比色管中，加1mL鹽酸（6mol／L），加蒸餾水至20mL，加5mL鉬酸銨（50g／L），搖勻，放置20min（室溫低于15℃時(shí)，則在30℃的水浴中放置），加30mL草酸－硫酸混合酸（15g／L）及5mL硫酸亞鐵銨溶液（40g／L），用水稀釋至刻度，搖勻，用1cm比色皿，于波長680nm處，以試劑空白作參比測(cè)量吸光度值。

3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

根據(jù)硅粉、二氧化硅及硅鈣合金的性質(zhì)，發(fā)現(xiàn)硅鈣合金加熱條件下溶于高氯酸和鹽酸的混合酸，不溶于強(qiáng)堿溶液，而二氧化硅比硅粉溶于強(qiáng)堿溶液的速度快，對(duì)強(qiáng)堿溶液的濃度、反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)溫度及加熱方式進(jìn)行了探討。

3.1 氫氧化鈉溶液濃度的選擇

稱取0.1g（精確至0.0001g）純硅粉于250mL聚四氟乙烯燒杯中，分別加入100、200、300、400、500、600g／L不同濃度的氫氧化鈉溶液100mL，沸水浴加熱60min，通過硅粉溶解情況確定所用氫氧化鈉溶液的濃度，實(shí)驗(yàn)表明，隨著氫氧化鈉溶液濃度增大，溶解程度逐漸提高，當(dāng)溶液濃度為500g／L時(shí)，溶解的情況最好且溶液無色澄清透明。而當(dāng)氫氧化鈉的濃度再提高時(shí)，溶液帶有顏色，對(duì)后續(xù)的比色分析測(cè)定有影響，因此確定所用氫氧化鈉溶液濃度為500g／L。

3.2 加熱時(shí)間及加熱方式的選擇

為使硅粉與氫氧化鈉溶液充分混勻并快速反應(yīng)，考察了沸水浴加熱與微波加熱方式對(duì)硅粉溶解情況的影響，如圖1所示。微波功率為800W，溫度控制在100℃的條件。

圖1 加熱時(shí)間及方式的選擇Figure 1.Effects of heating time and heating method on the dissolution rates.

實(shí)驗(yàn)表明：隨著反應(yīng)時(shí)間的延長，硅粉溶解得越充分，水浴加熱180min硅粉溶解完全。微波加熱方式可在60min基本將硅粉溶解完全。

3.3 微波加熱溫度選擇

利用100mL氫氧化鈉溶液（500g／L）在60min內(nèi)溶解0.3g高純硅粉考察溶解溫度對(duì)溶解率的影響。

圖2 溫度對(duì)溶解率的影響Figure 2.Effects of heating temperature on the dissolution rates.

實(shí)驗(yàn)表明：在相同的時(shí)間內(nèi)，溫度越高，反應(yīng)速度越快，試樣溶解速度也越快，120℃可將硅粉溶解完全。故實(shí)驗(yàn)溫度確定為120℃。

4 硅鈣合金中非合金相態(tài)硅的測(cè)定

4.1 工作曲線的繪制

準(zhǔn)確移取0.00、1.00、2.00、3.00、4.00、5.00mL的二氧化硅標(biāo)準(zhǔn)溶液（0.1g／L）分別置于100mL比色管中，按照實(shí)驗(yàn)方法的操作步驟進(jìn)行，分別測(cè)定溶液吸光度值，繪制工作曲線，如圖3所示。

圖3 工作曲線Figure 3.The photometric working curve.

4.2 回收率實(shí)驗(yàn)

分別準(zhǔn)確稱取不同量的硅鈣合金于聚四氟乙烯燒杯中，并加入一定量的純硅粉，加入100mL氫氧化鈉溶液（500g／L），以微波加熱方式于120℃溶樣60min，過濾洗滌沉淀，將濾液定容于250mL塑料容量瓶中，后續(xù)按照實(shí)驗(yàn)方法進(jìn)行樣品吸光度測(cè)定，計(jì)算非合金相態(tài)硅的質(zhì)量，并計(jì)算加標(biāo)回收率。實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)見表1。

表1 加標(biāo)回收率實(shí)驗(yàn)Table 1 The recovery experiments ／g

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：硅鈣合金試樣硅分析的加標(biāo)回收率為94.3%～98.2%之間，可以滿足硅鈣合金中硅分析要求。

4.3 硅鈣合金取樣量及精密度試驗(yàn)

由于硅鈣合金樣品顆粒狀態(tài)不是非常均勻，試樣中非合金相硅含量較低，為保證取樣量有代表性，考察了試樣取樣量不同對(duì)分析結(jié)果精確度的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表2所示。

表2 合金取樣量及精密度試驗(yàn)Table 2 Alloy sample volume and precision experiments ／%

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：硅鈣合金取樣量達(dá)到5g以上，樣品中非合金相硅含量平均值為7.47%，與樣品中游離硅含量7.50%基本一致，所以該法分析結(jié)果的精密度和準(zhǔn)確度良好。

5 結(jié)語

在氫氧化鈉溶液中，利用微波于120℃加熱60min可將硅鈣合金中非合金相硅溶解完全，稱樣5g以上即可保證取樣的代表性，方法的回收率基本達(dá)到復(fù)雜樣品分析方法的要求。

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［2］張小康，張正兢.工業(yè)分析［M］.北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2004.

［3］雷利瓏，沈九鳳.硅鈣合金中硅鈣聯(lián)合測(cè)定［J］.鐵合金，2009（3）：47－48.

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Determination of Unalloyed Phase Silicon in Silicon－Calcium Alloy

ZHANG Dongsheng1，ZHANG Jiaxiang1，DU Yeqing2，LIU Tingting2，F(xiàn)ENG Jian2

（1.ShuiChengIronandSteelCo.，Ltd.，TechnologyCenter，LiuPanshui，Guizhou，553028，China；2.ChongQingInstituteofScienceandTechnology，Chongqing，SiChuan401331，China）

Silicon－calcium alloy is a steel deoxidation agent.If there are any free silicon and silicon dioxide impurities in the alloy，deoxidation effect will be affected.There is no national standard for the free silicon analysis for silicon－calcium alloy.In this paper，a new photometric method was developed to analyze free silicon content.The conditions for the extraction of unalloyed phase silicon using sodium hydroxide solution were studied.The silicon content was determined by silicon－molybdenum blue photometric method.The average recovery rate of the method is 95.9%.The method can be used to determinate unalloyed phase silicon in silicon－calcium alloy.

silicon－calcium alloy；silicon；microwave digestion；analysis

O657.32；TH744.12＋1

A

2095－1035（2012）01－0055－03

10.3969／j.issn.2095－1035.2012.01.0012

2011－10－18

2011－12－11

重慶市科委自然科學(xué)基金計(jì)劃資助項(xiàng)目（cstc2011jjA90004）。

張東升，男，高級(jí)工程師，主要從事冶金產(chǎn)品的質(zhì)量控制與管理方面的工作。E－mail：qiuhuidong123＠126.com。